книга 1 (1110134), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Наконец, селективные свойства Пб сорбентов определяются природой содержащихся в них хелатообразующих групп. Кроме того, селективность сорбции зависит от условий сорбции: рН раствора, концентрации и состояния соединений в растворе, присутствия комплексообразующих веществ и соленого фона. Селективность сорбента к разным компонентам можно оценить с помощью коэффициента разделения АА = Р /Р . Для хелатообра- В зующих сорбентов селективность разделения можно оценить отношением констант устойчивости ионов металлов с мономерными аналогами (ь) привитых органических реагентов. С практической точки зрения необходимо признать, что ионный обмен не селективный процесс. Чаще разделение на ионообменниках проводят изменением форм ионов в растворе, варьируя рН раствора или вводя комплексообразующие вещества, связывающие ионы в комплексы.
Так, например, в щелочных растворах, на анионообменниках алюминий, который в этом растворе существует в виде комплекса АЦОН), можно отделить от щелочно-земельных элементов. Из солянокислых сред НА(П), АЦПВ, г'(П1), 7Ъ(1У) не сорбируются анионообменниками, поскольку не образуют анионных хлоридных комплексов, тогда как большинство металлов сорбируются в виде этих комплексов. Особенность хелатообразующих сорбентов — их высокая селектив— ность и эффективность. Их используют главным образом для избирательного концентрирования и разделения элементов на стадиях анализа, предшествующих собственно определению элементов. Хелатообразующие сорбенты применяют и для тонкой очистки растворов, например кислот, щелочей и солей различных металлов Известно много хелатообразующих сорбентов, которые могут быть использованы для избирательного концентрирования и разделения компонентов (табл. 7.6).
Подбором сорбента с определенной хелатообразующей группой и условий сорбции (рН, комплексообразующие вещества, температура) можно достичь необходимого значения коэффициента разделения. Рис. 7.9 иллюстрирует разделение Сп и НА, Сп и Ев, Сп и Со на иминодиацетатном сорбенте подбором рН. Для извлечения благородных металлов из производственных растворов и продуктов переработки медно-никелевых шламов широко используют так называемые полимерные гетероцепные сорбенты. Активные атомные грУппировки этих сорбентов — компоненты самой матрицы; такие центры чаше входят в состав полимерных цепей в качестве гетероатомов. Например, поли- Рис.т.а Зависимость от рН степени извлечения ионов Со, ге, Кп и Со сорбентом с иминодивцетатнмми груп- Т а б л и ц а 7.6 Хелатообразующие сорбенты на основе полистирола линейного строения 277 Лродоллгение табл, 7.6 мерные тиозфиры, содержащие фрагмент — СНз — Н вЂ” или полимерный трети'гний амин с Фрагментом — СНт — И вЂ” СНт —.
Следует отметить, что полимеР! СН ! ный трегичный амин извлекает платиновые металлы без нагревания и введения лабилизирующих добавок типа зпС1в Полимерные гегероцепные сорбенты 273 Т а б л и ц а 7 7. Концевтри1ювание микроэлементов с помощью модифицированных сорбажов Определяемые Комплексообразу- ющий реагент Матрица Нй Морская вода Дитиэок, теноил- трифторацетон Бусины из полис- тирола 12%-ного дивинилбензола) Хромосорб Растворы Дизтилдитиокарб минат натрия Диметилглиоксим, 8-оксихинолин, двузамещенный фосфат натрия, щелочи 1-(2-Пиридила- зо)-2-нафтоп, три крезилфосфат Тиоиалид Сг, Са, Ге, РЬ,М, Еп Анионообменники АВ-17 и АВ-18 в ОН=форме И, Св, 11к, вп, Еп Мембрана из по- ливилхлорида Платиновые металлы Отходы производства платиновых ме- Бумага галлов Растворы Дитя зон Поли уретановые пены применяют также для иэавечення тяжелых металлов из природных вод и других объектов; определение металлов в концентрате осуществляют методами рентгенофлуоресцентной и атомно-збсорбционной спектроскопии.
Хелатообразукацие органические реагенты вообще не обязательно закреплять на сорбситах химическим путем; их можно закрепить на поверхности ионообменника в виде второго слоя протщюионов или механически спрессовать комплексообраэующий реагент с инертной матрицей. Известно множество способов приготовления сорбентов, модифицированных комплексообразующими реагентами. Модифицированные сорбеиты получены также на основе полиуретановых пен. Полиуретаны — высокопористые материалы с высокой удельной поверхностью. Примеры использования модифицированных сорбентов приведены в табл. 7 7. Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы хелатообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента не заполняется полностью донорными атомами этих групп.
Свободные координационные места иона металла могут заполняться молекулами растворителя или другими, находящимиря в растворе лигандами, которые могут легко обмениваться на различные лиганды. Селективносгь лнганлного обмена ярко проявляется в распознавании оптически активных лкганлов, например оптических изомеров аминокислот. Так, оптически активный сорбент с привитым Е пролином, обработанный раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер следующей структуры: — сн — сн— СсНа ! сн — сн — сн — ь ! — СН вЂ” СН Са ! ! С 0 проявляег высокое сродство к Ю-изомерам аминокислот, тогла как 1 изомеры легко смывеютгя водой.
280 7.6.4. Сорбцня на кремнеземах и химически модифицированных кремнезеыах Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристаллический, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности. а э р о с и л ы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; а э р о с и л о г е л и (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70 — 150 мз/г; с и л и к а г е л и — сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); п о р и с т ы е с т е к л а— особая форма аморфного кремнезема.
На поверхности кремнезема имеются силанольные и силоксановые группы; в зависимости от степени дегидроксилирования поверхности их соотношение может сильно изменяться. В предельно гидроксилированном кремнеземе на поверхности имеется 4,6-4,8 ВН-групп/нмз. Наличие связанных и отдельно стоящих силанольных групп, обладающих слабокислыми свойствами, их расположение на поверхности аморфного кремнезема, степень дегидроксилирования поверхности и ее упорядоченности обусловливают различие в свойствах кремнеземов. Механизм ионного обмена на кремнеземах, т.е. замещение протонов поверхностных -=Ь1 — ОН-групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может определяться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием.
Рассматривая с этих позиций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Ве"' ° 0 — 61— = в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Из рис. 7.10, на котором приведены кривые вытеснения ионов кальция из кремнезема в Са-форме ионами других металлов, видно, что сродство катионов к поверхности сорбента увеличивается при переходе от однозарядных к трехзарядным. для ионов с одинаковым зарядом наблюдается закономерный рост сорбируемости с уменьшением радиусов ионов: Ва(П) ь Яг(11) < Вх(П) < Ве(П); 1в(ПВ) < Са(111) < А1(111). 281 (7 Рис.7.1О. Кривые вытеснения исков кальция из крвынвввмв в Св-фсрыв ионами других ывтавлсе Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравнению с кремнеземами в Н- форме.
На кремнеземах осуществляют раэдалсние близких по химическим свойствам элементов, например цирконий и гафний, Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потенциала гафнин его комплексообразующая способность выражена слабее. Это способствует тому, что гафний иэ 10 М НС1 сорбируется в виде нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорбция протекает в значительно меньшей степени, Высокая радиационная устойчивость кремнеземов позволяет длительное время испольэовать их в жестких радиационных условиях для извлечения и кокцентрирования радиоактивных элементов из отходов радиохимических производств, разделения и получения чистых нуклидов, например вввг и ввйп, а также для получения индивидуальных форм в разных степенях окисления, например Ра(П) и Ра(в), Рп(П) и Рп(вв), и т.п. Кремнеземы используют для поглощения органических примесей иэ возду'- ха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы иэ водных растворов.
Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соединений широко применяют в аналититической химии, биохимии 282 медицине, в различных областях современной техники и технологии вследствие наличия у них комплекса универсальных свойств. Химически модифицированные кремнеземы (ХМ К) обладают химической индивидуальностью привитого соединения и свойствами кремнезема как носителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
