книга 1 (1110134), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Если веп<ество в одной из фаз склонно к агрегации или ассоциапии, например имеют место равновесия: нь,, нь,, [нь1<„, <в) (7.13) пн) <о< (Н1)о<о< «асс = 'с(НЬ)о1 <о) <о< (7.14) (7.15) Подставляя выражения для ЬНЦ <о< и 1(НЬ)о) <о< из уравнений (7.13) и (7.14) в уравнение (7.15), после преобразования получаем д = «о+ п«жо«о~НЦ о„-< . Следовательно, коэффициент распределения в этом случае зависит от концентрации НЬ в водной фазе.
Если построить изотерму рас- 250 Пример. Вычислим коэффициент распределения 8-оксихинолина в системе .Ннх вода — хлороформ при рН 1,0; 6,0 и 12,0, если «р = 460, р«о,< = 5,19 и Р«аа = 9,82. Следовательно, См .] ... (м ]„,+ мь +...+ мья+...+(Нь.; „, ~в> (в1 Отношение равновесных концентраций комплекса (МЬя] в этих фазах является константой распределения: (мь.] ., СМЬЬЯ] ~ в1 Если в уравнение (7.16) введем знаю чения общих констант устойчивости комплексов в водной фазе и константы На и Ар лиганда, то после преобразований получим Нпряся оя Юж Е (7Л7) Вв й 1 +Х77а(ос )" 1 Рис.7Л, Иватермы распределения: 1- В = саван 2- абрввсваняв вссацяатв (с1 = а1Е>1 ав = с1в1) аа где о= 4"(Н] + Н, + (Н.] Уравнение (7.17) выражает зависимость коэффициента распределения от постоянных М, я, д., бн и Ха, характеризующих свойства раствори- геля и зкстрагирующихся комплексов, а также переменных величин [Н'] и с Пример.
Какова величина д, если к 10,0 мл водного раствора, содержап1его 10'10 в М Св(11), добавили 10,0 мл 4,0.10 в М раствора дитпэона в СС1в, Н1. экстракдию проводили в: а) 1,0М НС1, б) 0,1М НС1. Известно, что д,' = пРеделенил с... = ДсНЬ,,), то линейнаЯ зависимость (Рис. 7.1, кривая 1) описывает систему, когда д = сопев; кривая Я характеризует ассоциацию вещества в органической фазе. Прн ЗКСтраКцнн НЕЗаряжЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЬя В ВОдНОй фаЗЕ ПО- мимо этого комплекса могут находиться комплексы с числом лигандов меньше нли больше и, тогда = 1,1 104; », = 7.104; Кв = 3 10 в, »72 = Ь 1022 и а ='2. Поскольку КП 4, - 2 НВ Ъ К„и образованием комплекса М»,' в водной фазе можно пренебречь, получим ( К)) ) 2 [Н+~ 2 1 + дзК с При рН О, »» = 3,9.10з и рН 1,.9 = О,б ° 10в Равновесие при экстракции внутрикомплексных соединений М»,а ' может быть представлено уравнением (хелатообразующий реагент преимущественно находится в органической фазе): а 1»ии + иН~ ~о~ МВа~о) + иН;вш константа экстракции К имеет внд ех [М»а ои [Н'3~в~ ех Ма+1 ~в! НЦа Это значит, что экстракцию мсикно рассматривать как химическую реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс.
Если допустить, что й = „, , то [МЬа1, о) [Ма ) (7.18) Легко показать, что К =Р"а~„— в, (7.19) 189»8»п +»8(» 18» + 18» + ~8 + Н При экстракции ионных ассоцнатов типа В'» распределение между фазами можно представить гледующим образом: 252 При большом избытке реагентз н высоков константе его распределения можно считать [НЦ~щ = с, тогда, объединяя уравнения (7.18) и (7.19) и логва Рифмируя, получаем В(о! + А(о! В А!е! [В+А ! а! асс [В+ (о! [А (о! ыражение для константы экстракции будет иметь вид [В'А ) !с! — '« = [В'!, „, !А.~ ... 7.5.2. Скорость экстракции Экстракция — это процесс массопереноса с химическими реакциями.
Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), либо экстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы). В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции: реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента; реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплек— се на лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в органнческой фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).
Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома(Ш), кобальта(1П) образование экстрагиРуемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала, Скорость достижения равновесия при экстракции внутрнкомплексных соединений определяется эмпирическим уравнением, предложенным Ирвингом, АВ! !У А[В) [~)я А[В) .'[Вц . [В )АВ' где и — величина постоянная, зависящая от природы иона металла и лиганда, Уравнение позволяет оценить влияние различиых факторов на скорость эксгракции. 1. Скорость зависит от концентрации реагеита: чем выше концентрация реагента, тем меньше времени требуется для достижения равновесия. Например, в 0,10 М растворе ацетилацетона в бензоле равновесие достигается через несколько минут, в чистом ацегилацегоне (т.е.
1О М) — через несколько секуид. Рис.т,а Зависимость коэффициента распределения от времени контакта фаз при зкстракции (Г) и резкстракции (д) .НЬ 2. На скорость экстГжкции влияют константы диссоциации д„и распредэ- .НЬ ления др реагента. Для близких по свойствам реагентов снедует ожидать, что .ЯЬ скорость экстракции будет тем выше, чем ниже рд„. В то же время чем выше ,ДЬ значение дп, тем больше времени требуется для установления равновесия.
Так, при одних и тех же условиях (рН, [НЦ ~ ою разбавитель) экстракционное равновесие при использовании ацетилацетоиа в бензоле (150)т = 0,76) устанавливается за несколько минут; раствора бензоилацегоиа (15Кр — — 3,14) — примерно за час; раствора дибензоилмегана (105р = 5,35) — за несколько часов. Экстракция дитизоната цинка теграхлоридом углерода протекает быстрее, чем хлороформом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются константы распределения дитизона между водой и соответствующими органическими фазами (15Кд = 4,04 в СС1з и 15КО = 5,3 в СНС1з).
Таким обра- зом, скорость экстракции в этих системах Ю определяется в первую очередь скоростью комплексообразования, которая в свою очередь пропорциональна концентрации дитизоиа в водной фазе. 1 3. На скорость реакции влияют рН и маскирующие вещества. Величина рН определяет равновесвые концентрации реакционГгДСкгл носпособных форм реагента и иона металла.
Если маскирующие вещества образуют устойчивые комплексы с экстрагируемым ионом металла, то для достижения экстракциониого равновесия требуется длительное время. Например, ЭДТЛ образует устойчивые комплексы с трех- и чстырехзарядными ионами. В этом случае зкстракционное равновесие может угтанавливаться в течение нескольких дней.
Исследование кинетики экстракции может прояснить механизм экстракции, в частности вопрос о том, в какой из двух фаз образуется зкстрагируемый комплекс. Например, если при замене растворителя йп релгепга увеличивается 254 и прн этом процесс замевляегся, то можно сделать вывод, что экстрагируемый комплекс образуется в водной Фазе.
Если мы заблюдввм обратную завнси— месть, то образование зкстрагируемого соединения происходит на границе раздела жидкость — жидкость. На практике для установления времени достижения равновесия при зкстракции и реэкстракции получают кинетические кривые ~рис. 7.2). Например, используя различие в скорости экстракции, можно отделить медь от ртути и золота. В кислой среде дитизонаты Нб(1Ц и Аз(111) экстрагируются в течение 1 мин, тогда как экстракция дитизоната Сз~П) протекает с гораздо меньшей скоростью.
7.5.3. Классификация зкстракционных процессов В основу классификации экстракциовных процессов можно положить разные признаки: природа и свойства экстрагентов; тип соединения, переходящего в органическую фазу.„способы осуществления экстракции. Эхстравеиьчы и разбааитсли Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разделить па три группы: экстракция кислотными (катионообменными), основными (анионообменкыми) и нейтральными экстрагентами (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
