книга 1 (1110134), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Координационно-сольватированные нейтральные комплексы. Во внутреннюю координационную сферу иона металла такого комплекса обычно входит неорганический лиганд (С1, Вг, 1, ИО ) и экстрагент, напримеР ЯсС1з(ТБФ)з, Хг(60з)ч(ТБФ)и ООт(КОз)т(ТБФ)т, ООгНгт(ТБФО)м где ТБФΠ— трибутилфосфиноксид. Следовательно, при образовании и экстракции подобных комплексов необходимо присутствие зкстрагентов, имеющих электронодонорные атомы, напри- 259 мер атом азота, кислорода или серы.
К таким экстрагентам относят нейтральные экстрагенты. При подборе неорганического лиганда и экстрагента удобно руководствоваться принципом жестких и мягких кислот и оснований (см. равд. 6.2). Для благоприятного сочетания неорганического лиганда и экстрагентв важна их разница в степени жесткости или мягкости.
Например, при экстракции жестких метанлов очень жесткое основание (как фторид-ион) практически не сочетается с жесткими кислородсодержащимн экстрагентами; почти всегда эти металлы экстрагируются в виде ионных ассоциатов СВИ')1ИГ,Д. Если разница в степени жесткости между лнгандами небольшая (С1 или Вг и ТВФ), то в зависимости от концентрации компонентов могут экстрагироваться как смешанолигандные комплексы, так и ионные ассоциаты. Координационно-несольватированвые ионные ассоциаты. Это соединения крупных гидрофобных катионов (например, тетрафепиларсоний, тетрафенилфосфоний) с авионами С10, ВеО, Иа0, 10 и другими крупными анионами, которые не сольватированы или почти не сольватированы. Поставщиками крупных органических катионов могут быть также дифенилгуанидиний (1) и бензтиуроний (11): 1 П Основные красители-трифенилметановые, антипирииовые и ксантеновые.
Катионные красители используют для концентрирования и экстракционно-фотометрнческого определения анианов типа АвС14, АвВг., 1101~, ЯЬС1с, РеС1~. Поставщиками крупных внионов могут быть нафталинсульфокислоты (П1), пикриновая кислота (1Ч), тетрафенилборат (Сейэ) вВ: ОН (=О ООэ 1Ч уак, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия, используют тетрафенилборат и пикрат. Экстракция таких ассоциатов увеличивается с увеличением размера входящих в их состав катиона и аннана, гидрофобности последних и с ростом диэлектрической проницаемости растворителя.
Комплексные кислоты общей формулы Н„НХ,э„, где и — заряд иона металла, а и обычно равно 1 или 2, например Н~еС14 НэСЙ1м Вйус, НЯЬС1с, экстрагируются лишь активными растворителями, способными к протонизации в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу. Экстракция описывается уравнением яН<э> + Н~~э~ + (и + п)1~в~ Нэйуээюю откуда Экстракция комплексных кислот кнслородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму.
Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат ~йэ0(йэ0)гБь)„~НХа,„]. Катнонная часть таких ионных ассоциатов имеет вид Н Н О ,Н'~ '..0 ~-Ог Н,Н ' Н.. Н ~о о Н Н Н 0 Н~ Н Н ! Н 261 Экстракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными кислородсодержащими зкстрагентами (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, ТВФ, ТВФО и др.) и аминами (КННм НтИН, Нэг1) . Экстракцня комплексньш кислот зависит от следующих факторов: 1) чем меньше заряд аниона.
тем меньше гндратация и тем лучше извлекаются комплексные кислоты активными растворителями, хуже всего экстрагирунлтл трехзарядные анноны; 2) увеличение размера комплексного аниона благоприятствует экстракцни; 3) с увеличением устойчивости комплексного аниона расширяется интервал концентрации неорганического лигаида н ионов водорода, в котором осуществляется полная экстракция; 4) увеличение электроотрицательности периферийных атомов комплекса спосебствуег образованию водородных связей с молекулами воды, т.е.
увеличивает гндратацню комплекса и приводит к понижению экстракцни; 5) снижение сольватирующей способности экстрагснта по отношению и гидрату протона приводит к падению экстракции, разветвленный радикал экстрагента по сравнению с линейньш обычно способствует ухудшению экстракцки. Способы осушсппалсния эхсгпрахвии Периодическая жкстракцня представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента.
При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной зкстракции можно характеризовать степенью извлечения: ибо ,с= р+ <~) у<о) если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то д можно повысить за счет увеличения Р,ш или прибегая к многократной зкстракции. Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после первой экстракции, будет равна с,, у<в1 с..,у„, + с„,у„, у„, д — + 1 усе г,% арй рья.тА.
Стспемь нввлачения яян фуннция числа отдельных энстряяцнй и при общяи обьеме р таЕЪ!-щ ЕУО- бУн и Ю Ц а - максимально возможная степень извлечения для этого ме случая: 6 - теоретическая ияясиматьная асниптатв для ЖУо(Уя *" Кб бэ Ггге Уб гб Р~П гйгяо зюпрпнеий л После любой и-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе можно рассчитать по формуле: (1 — д) = 1 ~(о~ + Отсюда степень навлечения веществ после и-кратной экстрвкции равна 'Г Т п,% ж 100 а) 9„% = — = 90%; б) я,% = — = 97%; 9 100 9 100 9+1 ' 20 100 в) Юо = 100 1- — 1 = 99,9%. 1 (9 + 1) Периодическую экстракцию преимущественно проводят в дели- тельной воронке (рис.
7Л, а), В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический 203 Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций показывают, что для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстрвкцнй может быть ие более 5-6 (рис, 7.4). Пример. Коэффициент распределения Ю эамещенного фенола в системе вода-чбеяэол равен девяти, Объем водной фазы, иэ которой экстрагируется вещество, равен 25 мл. Сравните степень навлечения при: а) однократной экстракции 25 мл бенэола; б) однократной экстракции 100 мл бенпола; в) 4- нратной онстракции порциями бенэсла по 26 мл: Рис.т.б.
Двзнтельные воронки (а) и приборы (бе) для непрерывной внстрвкцин (плотность экстрагеита ниае (б) и выше (е) плотности воды): г - холодильник; в - экстрагируемая жидкость; 3 - трубка возврата экстрагенти бРезервуар для эксчрагенти б - воронка для дисоергирования растворнтелзс б - пористый стеклянный диск растворитель, не вмешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют. Непрерывная экстракция — осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна иэ фаэ, обычно водная, остается неподвижной. На рис.
7.5, 6, в показаны приборы, пригодные для экстрагента, плотность которого ниже плотности воды, и для экстрагента с высокой плотностью. Противоточиая экстракция. Последовательность операций в противоточном распределении заключается в том, что верхняя, как правило, органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз.
Процесс установления равновесия и переноса повторяют и раэ. Эффективность метода противоточной экстракцин велика; лаже при небольшой разнице в значениях коэффициентов Распределения разделяемых 264 0 П 1 Я У 0 У р рнс.т.б. Влияние рн на знстракпню торна, полония, висмута, урана (Ч1), свинца, ванадия (у), автнння и галлия (1) 0,200,25 м раствором теноилтрнфтарапетона в бензеле веществ путем увеличения числа равновесии и переносов можно достигнуть их количественного разделения и выделения. Например, количественное разделение двух веществ с Ю = 2,0 и Ю = 0,1 достигается всего за десять стадий.
Наиболее эффективно разделение осуществляется при условии, когда коэффициенты распределения не слишком малы и не слишком велики. Если коэффициенты распределения разделяемых веществ малы, то разделение неэффективно, поскольку на каждой стадии переносится небольшое количество каждого вещества.
При больших значениях коэффициентов распределения необходимо большое число ступеней, поскольку вещества плохо удерживаются в водной фазе. Противоточную экстрвкцию применяют для разделения сложных смесей, а также для выделения малых количеств компонентов из больших объемов исходного материала. Например, с помощью прибора, состоящего из 40 трубок, был выделен протоген из 4 т говяжьей и свиной печени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
