книга 1 (1110134), страница 49
Текст из файла (страница 49)
7.3). Нейтральные экстрагенты, как правило, обладающие высокой донорной способностью, используют для экстракпии незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами типа С1, Вг, 1, ЯСИ . Например, зкстракцию циркония(17) из хлоридных растворов описывают уравнением 17 хг~ в1 + 4С1~ в) + 2ТВФ~о1 ~- ХгС14(ТВФ)в~ с) где ТБФ вЂ” трибутилфосфат. Среди кислотных экстрагентов часто используют хелатообразующие реагенты и фосфороргакические кислоты. Реакция этих зьстрагентов с ионами металла с некоторым упрощением может быть представлена в виде уравнения Н7в) + пНЬ(м - НСи(с) + пН'~в) Т а б л и ц а 7ль Классификация зкстрзкционных процессов, основанная иа природ~ зкстрагента Группы соединений Тип зкст регента Хелатообразукхдие: д-дикетоны, пиразолоны, купфе роны, гидроксамовые кислоты, 8оксихинолин, ди- мегилглиоксим, дифенилтиокарбазон, дизтилдитио- ьарбаминаты.
Карбоновые кислоты: нафтеновые. Фосфорорганические кислоты: ди(2-зтилгексил)фос- форная. Сульфокислоты: динонилнафталинсульфо- кислота Соли третичныл аминов. Соли четвертичных аммони- евых основании — Втй'Х . Соли тетрафенилфосфония и теграфениларсония — (СеНь)тР'Х и (СеНэ)тйв'Х Эфиры: дизтиловый, 2,2 '-дихлордиэтиловый (хлорекс). Кетоньс метилизобутилкегон (гексон), окись мезитила, циклогексанон Фосфаты — (НО)зРО; фосфонаты — (ВО)тНРО; фосфи- наты — (НО)НтРО; фосфиноксиды — ВзРО; фосфины- (С Н )зр Диантипирилметан и его аналоги. Сульфиды— НН '5; сульфоксиды - НН '50. Производные тио- мочезины — (НКН)(В НН)С5 Кислотные (катионооб- менные) Основные (анионообмен- ные) Нейтральные (коорди- национные) Ней'Х~о> + 8~в) 845'А~о) + Х(в) ' Обычно все экстрагенты (исключая изоамиловый спирт, диэтиловый эфир, хлорекс и гексон) используют в вице их растворов в органическом растворителе.
Органический растворитель — разбавитель улучшает экстракционные и физические свойства органической фазы К разбавителям предъявляются требования: относительная плотность разбавителя (относительно воды) значительно больше или меньше единицы, в этом случае фазы хорошо расслаиваются; слабая растворимость в воде; малая токсичность; невысокая стоимость. Широко ис— пользуют такие растворители, как тетрахлорид углерода СС1т (р = 1,59), хлороформ СНС1з (р = 1,49), реже бензол СеНа (токсичен, р = = 0,88), диэтиловый эфир СтНэОСтНэ (летуч, низкая температура вспышки, р = 0,71), метилизобутилкетон СНзСОСНтСН(СИз)т (р = 0,80). Экстракция с основными экстрагентами протекает по механизму ионного обмена: Таям зхстрезаррюиЗится соединений Т а б л и ц а ТА. Типы и группы экстрагирующихся с един й Группы соединений Основные типы соединении Координационно-несольватированные соединения с коваленской связью: 1з; хлариды (Нц01з, АаС1з, ЯЬС1з, СеС1з); брамины (НцВгз, АэВгз, ЯЬВгз, ОеВго ВеВгя); иолилы (НМ1з, Ав1з, ЯЪ|з, Яв1,); оьсиды (ВнОо ОаОз) Внутрикомллексные соединеюзя: З.оксихино- лннаты, днэтиллитиокарбаминаты, дитиэонаты, Фднкетонаты н др.
Координационно-солььатированные нейтраль- ные комплексы: хлорнды МС1аЕь(М = Бс(111), Ег(11), Н1(11), ТЬ(1У), Ац(Ш) и др.); нитраты М(НОз)оЬз(М = 00з', Хг(17) и др.); Š— неитральные экстрагенты Координационно-несольватированные ионные ассоциаты: ЬВ'] 1А ~, где В' — основные экст- рагенты, А — С10, ВеО, МпО, 10 и др. Неиониэованные Ионные ассоциаты Комплексные кислоты: Нг зМХг (НреС1о НзСсПо НЯЬС1с и'лр.); экстрагенты — основные н неитральные Координационно-несольваттгровапные нейтральные соединения.
К этой группе относятся соединения < преимущественно ковалентиой связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Распределение псдобных соединений хорошо описывается з-тз 257 Классификация по типу экстрагирующихся соединений дает наиболее полное представление о механизме зкстракционных процессов. Можно выделить два типа экгтрагирующихся соединений: неионизованные (однородно — н смешанолигандные комплексы) и ионные ассоциаты. В свою очередь каждый тип объединяет соединения, отличающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с экстрагентом (табл.
7.4). законом распределения. Эти соединения зкстрагируются растворителями различной природы, а инертными растворителями (бенэол, тет рахлорид углерода) — избирательно. Вид кривой распределения координационно-несольватированных нейтральных соединений з зависимости от концентрации кислоты, например, соляной, определяется природой соединений и их способностью образовывать катионные или анионные комплексы с анионом этой кислоты.
Так, образование комплексов АэС1з и НеС1а проходит ступенчато через ряд промежуточных катиоккых комплексов. В сильнокнслой среде образуются координационно-насьпценные комплексы АэС1а и НеС1а и после этого дальнейший рост концентрации НС1 не приводит к росту экстракции (рис. 7.3). Для ионов ртути(11) с ростам концентрации НС1 характерно образование как катионных ННС1', нейтральных ННС1т, так и анионных комплексов ННС1 и 3 ННСЦ, поэтому кривая распределения для таких комплексов характеризуется ьжксимуиом. В практике анализа используют экстракцию галогенидов мышьяка, германия и ртути, уж Ди1 Гав и Рисл.э. Зависимость коэффициентов распределения Аа(уй) (а) и Н8(П) (6) ст ксжмнтрацни соляной кислоты при извлечении икерткьв4и сугаякчесанмк Ржтэсрителямн Вяутрииомцяеиснвю соединения (ВКС).
Напомним, что ВКС принадлежат к циклическим комплексным соединениям, т.е. к хелатам. Однако образование ВКС всегда связано с вытеснением по крайней мере одного ионе водорода. При образовании незаряженных ВКС исчерпываются воэможности ком" плексообразозатгля в отношении вапентных связей, но координационные связи могут быль использованы не полностью.
Различают координационно-насыщенный ВКС, в которых внутренняя координационная сфера иона металла полностью заполнена молекулами органического лиганда, и смешанолигандные ВКС (коорлинационко-кенасьацснные по отношению к экстракцнонному рюгенту), в состав которых наряду с органическими входят другие монодентатные 258 лиганды. Если координационно-ненасьпценное ВКС образуегся в водных растворах, то свободные координационные места занимают молекулы воды. Для обеспечения экстракции таких гидратированных ВКС нужно вытеснить воду или блокировать ее молекулами какого-либо активного в координационном отношении (или в отношении образования водородных связей) органического соединения, например кислородсодержащими растворителями или ТБФ.
В этом случае экстракция должна существенно зависеть от природы растворителя. Для экстракции координационно-насыщенных комплексов природа растворителя ие столь существенна. В качестве примера координационно-насыщенного комплекса можно привести 8-оксихинолинат алюминия состава 11(Ох)з, который полностью экстрагируется в хлороформ в интервале рН 4,5 — Кь Для алюминия КЧ = б, и три бидентатных лиганда 8-оксихинолина полностью насыщают внутреннюю координационную сферу иона алюминия.
Комплексы ионов кальция, кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов с 8-оксихинолином обычно имеют состав Н(Ох)т, в их молекулах остаются свободные координационные места, которые могут заполняться молекулами воды или рсагснта. Так, ~юмплоксы Са1т.НК СЙС1т(НБ)т и СоБт(НБ)т хорошо экстрагируются хлороформом. Очевидно, экстракцию гидратных хелатов типа Со1ч(НтО)т можно обеспечить активными в координационном отношении растворителями„способными вытеснить воду из внутренней координационной сферы.
Можно использовать мегилизобутилкетон или ТБФ, который будет экстрагировать комплекс СаБт(ТБФ)т. Кроме незаряженных ВКС имеются положительно и отрицательно заряженные комплексы. Катионные ВКС можно экстрагировать при введении крупных гидрофобных анионов„аиионные — при введении крупных гидрофобных катионов. Например, индий(111) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом образует комплексы состава 1пС' и 1пСт', введение гидрофобных авионов, например анионов кислотных красителей, нафтачинсульфоната, теграфенилбората, обеспечивает экстракцию этих комплексов. Экстрагировать комплексы ионов металлов с такими реагентами, как арсеназо 1 и арсеназо 111, имеющих в своем составе группы — НОзН, можно, добавляя в качестве противоинов тетрафениларсоний, тетрафенилфосфоний и другие гидрофобные катионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
