книга 1 (1110134), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Общая растворимость осадка в этих случаях складываегсн из концентраций всех форм, которые образуют его катион и анион. Например, пусть анион осадка АО протонируется, а катион образует комплексы с веществом рл 227 АВос~док = А + В4г И~. Аьг, АЕ2...ВН,... Пример 5. В растворе СаС20ч наряду с реакцией Сас202 Саг' + Сг02 в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции: [Н ) [С,О,'.) вс г1 0202 + Н НС20 [Н ) [НсгОД [Н,С,О,) НС204 + Н' Н20204 растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксала- та: в = с = [Щ ) + [НС202) + [Н2С20а] 2,1 По формуле (6.28) е — [а', — [ауа, 2 4 По формуле (5.7) получаем аа 1Аа 2 Используя найденные зависимости, можно рассчитать растворимость осадка при любом рН, например при рН З,О: а = 0,060, К' = 2,3.10 г/0,060 = 4 1О г; з = ~[4,0 10 г = 2,0 10 4 М.
Пример 6. В растворе АВТ в присутствии ЮН2 нарнду с реакцией 228 Тогда з = с = с = [А) + [АЦ + [Асг) + .. = [В ) + [ВН) + "- Для расчета растворимости осадка в атом случае сначала следует вычис,лить К, путем введения поправок (о-козффнциентов) к А,', используя формулы (5.7) — (5.10). Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка. АК1 АК' + 1 протекают реакции АК' + ННз АК(Я)з)' [АК(я)з)г [АК'1 [Яз г ' АК(Я1з)+ + ННз АК(ХНз)' з = сА, — — [АК') + [АК(зНз) ) + [АК(нНз)г) К;=Р/аА „ К Например, при с = 1 М можно принять, что [йНз) = с, тогда о 3 ""з АК' = 6 10 з и К' = 1 0 10 зз/6 10 з = 1 7 10 ~с, з =,(К' = [1,7 10 зз = 1,3 10 з М.
Наличием недиссоциированных молекул АК1 можно пренебречь„поскольку К, ~Ко. Пример 7. Вычислим растворимость оксалата кальция в 1-10 з М растворе НС1. Исходя из значений констант кислотности щавелевой кислоты (Кг = 6,6'10 г, Кг = 5,9.10 з) реакцию растворения СаСгОз в НС1 можно представить следующим образом: Расчет растворимости, описанный в примерах 5 и 6, неприменим для систем, в которых рН'или концентрация лиганда заметно меняются в процессе растворения. Такая ситуация имеет место в двух случаях: 1) в незабуференных растворах, когда пренебречь расходом растворяющего реагента (кислоты или основания или комплексанта) нельзя,' 2) при расчете растворимости осадков, ионы которых доста— точно сильные кислоты или основания, а растворимость настолько велика, что пренебречь гидролизом нельзя (таковы, например, фосфаты, карбонаты). В практике аналитической химии такие системы не имеют большого значения, а расчет растворимости д,ля них 'довольно сложен.
Рассмотрим растворение осадка в нсзабуференном растворе, напри— мер в си.льной кислоте. СаСт0е + Н' ~ Сат' + НСтР Найдем константу равновесия реакции (при ! = О): К =, = — = 3,9.10 в, (Са '] (НСЩ К, ГН ' =-кш' Из уравнения реакции видно, что (Сат'] = ~НСтО,] = з и (Н'] = с — в. Подставляя эти уравнения в выражение для константы равновесия, получаем после преобразований зт + 3,9-10 'з — 3,9. 10 ' = О, откуда з = 1,8. 10 ь М. Регулированием рН и концентрации лиганда удается подобрать условия растворения, осаждепия, разделения и предотвращения осаждения веществ. Влияние тпежпературы, растоорипьеля, ионной силы. Как и любая константа, произведение растворимости имеет энтальпийную и энтропийную составляьощие (см.
уравнение (З.Ь)]: ЬС' ЬК сто' 1пК, = — — = — — + дТ ЛХ К Растворение кристаллической соли в жидкости можно представить как разрушение решетки на газообразные ионы с последующей сольватацией катиона и аниона. При этом справедливы соотношения ~тК = ~~К ссльв + к д сольв Врсш ~ ~ — ~-ьо сольв + ььо солка ~Крош ~ где в+а и "—" относятся к энтальпии или энтропии катиона и аниона; сьК вЂ” теплота растворения, ЬЯ вЂ” изменение энтропии раствора.
Энергия решетки сопоставима с энтальпией сольватации, поэтому при растворении теплота может поглощаться и выделяться. Энгальпийные составлякицие К, большинства соединений имеют полоясительные значения. Растворение их в воде должно сопровождаться выделением теплоты (эндотермический процесс). С ростом температуры рас— творимость этих соединений увеличивается. Чем более положительна энтальпия, тем менее растворимо соединение (меньше значение К,). Энтропийные составляюьцие Кь имеют как положитедьные, так и отрицательные значения.
Для сильносольватирующихся ионов малого 230 радиуса энтропия раствора уменьшается за счет унорядочения молекул растворителя в сольватной оболочке, для круаных малосольватированных ионов, разрушающих структуру водородных связей растворителя, энтрония увеличивается. Отрицательное значение энтропии означает уменьшение растворимости (носкольку увеличивается ЬО). С ростом температуры энтропийный член увеличивается и растворимость растет. На значение ьъз может повлиять также изменение энергии кристал— лической решетки соединения лри нагревании. Например, при 20 С сульфат кальция находится в виде СаВОа 2ВзО; нри нагревании до 60'С его растворимость растет; после 60 С, когда он нереходит в СаВО~л/з ВэО, — уменьшается.
Повышение растворимости при нагрева— нии используют в гравиметрическом анализе для получения крупно— кристаллических осадков, а уменьшение при охлаждении — для более полного осаждения соединений. На растворимость осадков сильно влияет растворитель. Это связано как с характером сольватации, так и с изменением энтропийной составляющей, отражающей структуру растворителя. Чем более структу— рирован растворитель, тем меньше растворимость сеединения, поскольку на разрушение структуры требуется значительная энергия. Растворимость осадков, содержащих крупные органические анионы (диметилглиоксимат никеля, оксихинолинаты металлов, диэтилдитиокарбаминаты, ацетилацетонаты), выше в органических жидкостях, чем в воде: структуру воды таким осадкам разрушить гораздо труднее. На этом основаны многие экстракционные методы разделения и концентрирования веществ. Растворимость солей, катион или анион которых (илн оба) обладают отрицательной гидратацией, хуже, чем у солей с положительно сольватированными ионами.
Например, в ряду П, Вг, 1 отрицательная гидратация нарастает, растворимость уменьшается. Растворимость осадков ВаВОи Ва(10з)ж состоящих из ионов с отрицательной гидратацией и структурирующих воду, меньше, чем раствори— мость хлоридов, бромидов, нитратов бария или сульфатов н иодатов калия, аммония, так как С1, Вг, ИО, К', ХН' разрушают структуру воды. Добавка к воде органических веществ может вызвать или уменьшение, или увеличение растворимости в зависимости от того, стабилизируют или разрушают они структуру растворителя, и насколько сильно гидратирован аннан и катион. Нанример, растворимость СаБО„ КС10„, КС1 уменьшаегся нри добавлении к воде зтанола, метанола или вронанола: Й5 для неводных растворителей более отрицательны, чем для воды, причем вклад энтропийной составляющей в Кз увеличивается от воды к пропанолу. 231 Таким образом, существует сложная зависимость растворимости соединений от внешних факторов и природы осадка.
В каждом конкретном случае эта зависимость может быть различна. Влияние других факторов. Равновесие в системе осадок — раствор устанавливается не сразу. Известно, что растворимость свежеосажденных соединений больше, чем постоявших некоторое время. Например, свежеосажденный ВаЯОа заметно растворим даже в уксусной кислоте.
При пропускании сероводорода через растворы солей кобальта, никеля их сульфиды получыотся сначала в а-модификациях, хорошо растворимых в кислотах. Затем они переходят в менее растворимые формы (Д-СоЯ, у-Н)Я, ~9-ИвЯ). Образование более растворимых метастабильных форм с постепенным переходом в стабильные модификации характерно' для многих соединений, его используют в аналитической химии для разделения элементов. Метастабильиые и стабильные формы иногда различаются по цвету, например, а-ИвЯ вЂ” розовый, О-ИпН— зеленый, свежеосажденный НхН вЂ” черный, а минерал киноварь ННН— красный.
Причины различий свойств метастабильных и стабильных форм самые разные. Некоторые из них различаются степенью гидратации (например, СаСэО~.ЗНзО и СаСэО~ ° 2НэΠ— метастабильиые модификации в отличие от СаСэО~ НэО, в которую они переходят со временем), другие — строением кристаллической решетки (черный НОЯ имеет кубическую сингонию, киноварь — тригональиую). На растворимость влияют также размеры частиц, образующих осадок.
Энергия Гиббса ионов внутри кристалла больше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его повер— хность и суммарная энергия Гиббса, а следовательно, растворимость. Система с большим числом мелких частиц метастабильна. В принципе идеально стабильной системой является монокристалл, поэтому чем крупнее частицы осадка, тем система стабильнее и ближе к равновесию. Зависимость растворимости от радиуса частиц г приближенно описывается уравнением Оствальда — Фрейндлиха: ЮТ Яг 2п — 1в — =— И Яжйг где К вЂ” молекулярная масса; Бг — растворимость частицы с радиусом г; 5 — растворимость при г — + и; э — поверхностное натяжение; р— плотность осадка. Самопроизвольное укрупнение осадка используется в гравиметрическом анализе (см. гл.9).
232 Вопросы 1. Напишите реакции автопротолиза безводных серной и муравьиной кислот, метанола. Назовите ионы лиония и лиата. 2, Назовите самые сильные кислоту и основание смеси кислот в воде; эганоле; жидком аммиаке 3. Что такое рН? 4лукажите рИ нейтральной среды в воде, жидком аммиаке, этаноле. 5.
Приведите примеры нивелирующего и дифференцкрующего эффектов растворителя. 6. Почему наличие ионов Ха' и С1 не влияют на кислотно-основное равновесие в воде? 7. Как изменится сила диэткламина (рК = 2,9) в безводной муравьиной кислоте'? 8. Напишите равновесия в растворе глицина. Что это — кислота, основание, амфолит? 9. Чем объясняется буферное действие растворов амфолитов? 10. Дайте определение реакции гидролиза и константы гидролиза с позиции теории Бренстеда Чоури.
11. Какова буферная емкость воды? (Ответ: 4,6 10 т). 12. Буферная емкость минимальна в растворе, содержащем только кислоту или основание, При каких ограничениях это справедливо? 13. В каких случаях диэлектрическая проницаемость сильно сказывается на реакции между кислотой и основанием, в каких случаях ее роль незначительна? $6.2 1. Назовите основные признаки комплексного соединения. Что такое комплексообразователь, лиганд? 2. Какие факторы определяют максимальное и характеристическое координационные числа металла? 3. В чем различие внутри- и внешнесферных комплексов? 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
