книга 1 (1110134), страница 43
Текст из файла (страница 43)
насыщенном), есть величина постояннаэ в данном раствбрителе, называемая гаер.аодияажичесхиа ароиэеедениеж растоо1лсеости (Р). Эта величина, завися- общие) концентрации. Так, при ионной силе, отличной от нуля К. = р]а[вр = К;/(7а7В)' (6.21) при протекании конкурирующих реакций В последнем случае часто влиянием ионной силы можно пренебречь и, следовательно, (6.23) К;=Ю ") А В' Если вещество не обладает ионной - кристаллической решеткой (например, малорастворимые кислоты НзВОж СоНоСООН, комплекс НхэС1э), то равновесие можно представить уравнениями, каждое иэ которых описывается своей константой: АВ(осадок) АВ(Р Р) (11) АВ(Р-Р) А' + Н (П1) Константа уравнения (П) Ко — не что иное, как молекулярная растворимость соединения АВ, поскольку активность твердой фазы равна единице: (6.24) Ко — — а =э; (.
) константа равновесия (ЕП) — это константа диссоциации АВ: Кдис = АВ (. ) 'АН(.—.) Принимая во внимание определение произведения растворимости и учитывая выражения (6.24) и (6.25), получаем: К = аАаН АлисаА ( ' ) = КлисКо, (6.26) АВ(р-Р) если А — слабая кислота, то Клио — — К = 1/Ко, если АН вЂ” комплекс„то К„„, = 1У. Как видно из (6.20), в растворах ионных соединений (особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью) наряду с равновесием (1) может протекать реакция ассоциации продуктов растворения с образованием недиссоциированных ионных пар или комплексов. Например, получившиеся при растворении кристаллов СаНОо ионы Сат' и ЯОо способны образовывать ионные ассоцнаты СаЯОе В этом случае константа произведения растворимости включает в себя константу ассоциации или константу устойчивости комплекса.
Для многих соединений Ке Кь и р представлены в таблицах, значения Ко, как правило, неизвестны. Пользуясь соотношением (6.26), легко вычислить значение Хо.. (6.27) Ао Кэ(Ко КоАЬ и Ао КэР' 221 Равновесий, не осложненных ассоциацией или конкурирующими реакциями с растворителем, практически нет. Их существование возможно разве что в насыщенных водных растворах иодатов и перхлоратов бария, серебра и других крупных катионов. Помимо процессов, изображенных на схеме (6.20), возможны (см. равд.
5.1) обьединения ионных ассоциатов в молекулярные ассоциаты, сс>льватация, взаимодействие с посторонними веществами. Ассоциация часто не вносит существенного вклада в общее равновесие и ее можно не принимать во внимание, в других случаях, напротив, она является доминирующим процессом. 6.4.2. Растворимость В химическом анализе важнее знать не К„а количество вещества, перешедшего в определенный объем раствора, т.е. его растворимость э. Из уравнения (1) видно, что прн растворении ! моль электролита АаВ получается в> моль частиц А н и моль частиц Н, следовательно, при растворении э моль этого вещества в 1 л раствора получится иэ и па моль в литре частиц А и В соответственно.
Отсюда К = (>вэ) (пэ)". (6.28) Если ионная сила близка к нулю ( у = 1) и в растворе не протекают конкурирующие реакции (аА, оВ = 1), то э можно вычислить, используя значения А', поскольку при этих условиях активности и концент- рации совпадают. Если ионная сила не равна нулю, но конкурирующих реакций нет (у г 1, аА и а = 1), то следует сначала вычислить К; по формуле (6.21), используя уравнения Дебел — Хюккеля нли таб- лицы коэффициентов активности ионов, и подставить найденное значение в формулу (6.28). Если ионная сила не равна нулю н катион или аннов (нли оба) участвуют в конкурирующих реакциях (например, протонируются или образуют комплексные соединенил, в том числе гндроксокомплексы), то следует сначала рассчитать К' по формуле (6.22) и подставить это значение в формулу (6.28). Как правило, в этом случае можно допустить, что >А — 1 —— 1.
При растворении веществ, кристаллическая решетка которых не 222 имеет ярко выраженного ионного характера, а также при образовании ионных пар растворимость складывается из молекулярной и ионной растворимостей. Например, для вещества АВ э = [АВ(р — р)] + [А'] = [АВ(р — р)] + [В ].
Так как [АВ(р — р)] = Ко и [А'] = [В ] = >ГКя то э = Ко+1Кз. (6.29) С)чевидно, что уравнение (6.29) — общее для растворимости осадков: для неэпектролитов ([А'] = [В] = Кэ = О) оно превращаетсл в выражение (6.'24), а дпя сильных электролитов ([АВ(р — р)] = О, Ко — — 0) в выражение (6.28). Большинство соединений занимает промежуточное положение. На пРактике еслй Ко С 1Аз в 10 — '20 Раз, то вкладом молекУлЯРной растворимости можно пренебречь, и, наоборот, если Ко >,]К в 10 — 20 раз, то можно не учитывать ионную составляющую растворимости.
Все это справедливо для бинарного электролита. Для соединений типа А В растворимость складывается из большого числа равновесных форм. Например, в насыщенном растворе 061г могут, существовать гидратированные частицы Нбг', 061', Нн1г, НИ1 . В растворе в равнове- сии с гидроксидом железа (ш) могут находиться ге(нг0)гз', Ге(ОИ)г', Ге(ОИ)~, Еег(ОИ)~г'.
Рассмотрим несколько примеров расчета растворимости. 1. В насыщенном ы>дном растворе мзлорастворимого сильного электролита Ва(10г)г з = [Ваг ] = — [10„] = г~ —, = ~ ' = 7,2 10 4 М, ! ' 1,5 10 э В данном случае можно принять иокную силу равной нулю и пренебречь конкуриру>ощими реакциями. поскольку ионы Ваг+ и 10 слабо сольватируют- ся и не образуют ионных пар. Поэтому оправдано использование термодина— мической константы. 2. В насьпценном водном растворе малорастьоримого соединения АдС1 ион>я осадка образу>ат комплекс АнС1 ф = 5,0.10г). Поэтому АНС1 з = [А801] + [Аб'~ = [АНСЦ + [С1 ~ = Кс.+ ~Я, .
Находим Кс по уравнению (6.27): Ас — Ас)1 = 1,8.10 гс 5,0 10г = 9,0 10 з; ' АнС1 *=9 Ю Р.Изб' =1 16 13 1О "ц1 10 М Как видно, образованием комплекса можно пренебречь. 3. В насыщенном водном растворе бензойной кислоты, малорастваримого малодиссоцнированного соединения устанавливается равновесие: Сс1( ОООН СеНгСООНи-р СзйэСОО + Н' Очевидно, что з = [СейзСООЩ + [СзНэСОО ) = Кс + ГЫ,. Находим Кс но уравнению (6.27): Кс = Р/К,: 1,4'10 с/6,1'10 г = 23'10 г. Итак, з = 23.10-г + 4Т4 10-с — 23.10-г Е 12.10-г — 24.10-г М Как видно, вклад неднссоциированных молекул СсНгСООН в общую растворимость составляет 90%. 6,4.3.
Факторы, влияющие на растворимость Из определения произведения растворимости вытекают два важных следствия; 1) чем больше активность одного из ионов осадка в раствоРе, тем меньше активность дРУгого; 2) пРи аеаНн > К осадок АаВо выпа— дает, при ааайс < Кх растворяется (или не выпадает). Из этого следует, что можно влиять на растворимость осадка и тем самым управлять процессами осаждения — растворения. Влияние одноименного иона. Уменьшение активности одного из ионов осадка при избытке другого вырахсается в уменьшении растворимости. Это явление называют эффсктож одношиснкого иона, им гпироко пользуются в гравиметрическом анализе для количественного осаждения малорастворимых соединений. При очень большом избытке одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости осадка, во-первых, вследствие солевого эффекта, во-вторых, из-за химических взаимодействий с образованием растворимых комплекспых соединений (рис.
6.10). 224 з щ",и г г раасн р~л8'! г .т Рис.б.ге. Влияние ионов зсеребра и хлора иа растворимость злорида серебра Пусть осадок АВ растворяется в избытке реагеита В с образованием комплексных форм АВг, АВз и т.д. (опустим заряды, так как они могут быть разными в зависимости от заряда А и В). Растворимость осадка равна сумме концентраций всех форм, содержащих Аг = Р) + САВ) + РВ,~ + РВ,) + ..
+ САВ ). Концентрация иона А в растворе определяется из выражения для Кз. Концен- трация молекул А — это собственная растворимость соединения зс. Для последовательных реакций комплексообразования можно написать вгираргения констант: Подставляя в выражение ющих констант, получаем К, з = + зс + зсКг'зВ1 + зсКгКз'ьВг + ... = [н~ К, = — '+ КгКз + КАПИЩ + КгКгКзКз %' + -. = ЕВ3 = А (~- + фг + фг0Ц + Д~В1 г + " ) ! 'Щ или в общем виде 8-71 А + В =- АВ(р) АВ + В = АВ, АВг + В = АВз ~АВ1 ~ХДВР) ~АВг1 ~АВг) ~АВИВ~ зо ~В] ' ГАВ з1 ~АВД ~ВД для з выражение ~АВг1,1АВД и т.л. из соответству- з + Кз Е ))!сВз А' и 0Ч Например, если образуются комплексы, содержащие не более двух лигандов + Ао + Кз))г~Взт.
~в~ При избьггке одноименного иона вклад недиссоциированных молекул в общую растворимость увеличивается, поскольку Кс — константа, не зависящая от концентрации ионов в растворе. Оценивая растворимость в присутствии одноименного иона, влиянием ионной силы, как правило, пренебрегают, хотя при необходимости ее можно учесть, рассчитав К,. Обычно также не учитывают вклад в растворимость ионов, поступагощих из осадка: концентрация их по сравнению с до— баапяемым избытком очень мала. Разберем несколько примеров.
Пример !. Растворимость Ва(10з)з в его насыщенном водном растворе в присутствии 0,10 М Ва10з определяется концентрацией ионов Ваз'. К' з = Ра"1 ='~10 Р. з Принимаем ~10Д = с = 0,10 М, поскольку ионов иодатгь поступана10з ющих из осадка, ничтожно мало по сравнению с концентрацией Иа10з. Найдем К,, рассчитав ионную силу и коэффициенты активности: У = 1/2(0,10.1з + 0,10 1з) = 0,10; 7 з, = 0,44; 7 = 0,81; з А'с К; = 2 " г = 5,2 10 ., 1,5 10з 'В '710 0,44 (0,81) 5,2-10 з (О 10)з Оравнив зто значение с найденным в примере ! (с.223), видим, что растворимость уменьшилась на два порядка.
Если бы мы пренебрегли влиянием ионной скщя, то получили бы з = 1,5 ° 10 " М. Следовательно, влияние одноименного иона гораздо сильное, чем ионной силы. Пример 2. В насыщенном водном растворе АВС1 в присутствии 0,010 М ВаС1 образуются комплексы АВС1 ()9) = 5,0.10з), АдС1 ()уз = 1,7 10 ), АвС11 226 (лз = 1,1 ° 10ь). Используя выражение для расчета растворимости с учетом комплексообразования и значение Ко, найденное в примере 2 (с.223), получаем э = Р~ З + (АНС1) + РНС)т) + (АНС1т) = = К/(С1 ) + Ко + Кэ82(01 ) + Кмух(С) ) т = 18.10 ~о + 9,0 10 а + 1,7.10х 1,8 10 ~о 1,0" 10 т + 1,0.10 т .1- 1 1.
10т.1 8.10чэ.! 0.10-4 — 4 2.10-7 М Основной вклад в растворимость вносят А801 и АКС1 . Пример 3. Для малорастворимых кислот и оснований одноименными иока— ми служат ионы растворителя, в частности в водных растворах Н40' и ОН . В касьпценном водном растворе Нб(ОН)т з!Кэ х 1,8 10 ц э = 44 = ~ 4 — 17.10-4 М Здесь мы пренебрегли ОН=ионами, которые получюотся при диссоциации воды. Однако этого делать нельзя, если растворимость гидроксида очень мала. Например, для водного раствора Ге(ОН)з можно считать, по (НзО+) з (ОН 1, поскольку ОН -ионов из Ее(ОН)з очень мало. Поэтому Кз 4.10 зэ [ОН-')з (1 10- )з Пример 4.
В насьпценном водном растворе СсНэСООН в присутствии 0,10 М НС1 э = (СэНьСООНр! + ГСаНьСОО) = Ко+ + К, Воспользуясь значением Ко, найденным на с.224, получаем э — 2 3.10-г + ' — 23.10-т М 1 4, П!-е 0,10 т е. практически вся бензойная кислота находится в недиссоциированной Форме. При расчете мы пренебрегли ионами водорода из воды. Влияние конкурирующих реакций. Ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора — ионами лиання, лиата, собственными ионами, посторонними веществами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
