книга 1 (1110134), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Изоли- рованные хромофорные группы, за исключением групп ~С=Э- и — — поглощают в УФ-области спектра. Интенсивно окрашенные хелатообразующие органические реагенты содержат не~колько хромофорных групп, соединенных сопряженными связями, т.е. имеется хсопряженная система, в которой х-электроны делокализованы и не принадлежат какой-либо одной связи. а-Электроны, обладая большой подвижностью, во многом определяют оптические свойства молекулы. При комплексообразовании электронное облако деформируется, что приводит к изменению хромофорной системы органического реагента.
Помимо хромофорных в органических реагептах могут присутство- 188 вать ауксохромные ( — с < -СНз < -С1 < — Нг < -ОН < ОСНз < Яз < < — ННСНз < —.М(СНз)з < — ННСоНз < -0) и антиауксохромные ( —:НН' < < — БОгННз < -СОО < — СН < -СООН < — СООСНз < -СОСНа < -СНО < -НОз) группы. Первые обычно действуют как электронодонорные, вторые— как злектроноакцепторные.
Электроньг в хромофорных сисгемах бывают сг-, з-саяаывающими и несвяэывзющими и. Известно несколько типов электронных переходов, которые проявляются в спектрах комплексов (рис. 6.3). Наиболее важные из иих переходы т — в'", т.е, переход т-электрона со связывающей ва разрыхляюшую орбитзль, затем п-тв. Эти переходы лежат в видимой и У<Р-областях спектра. Полосы х — в'" могут быть интснсквиыыи или слабыми; и — ~г'"-волосья как Рис.б.э. Схемы рвсположвиия энергетических уровней о, в-, яорбитвяей и типы электронных пврсходов в молвхупвх правило, имеют малую интенсивность, так как они практически являются запрещенными. В аналитической практике чаще используют реагенты с т-хромофорными группами, поскольку полосы электроннзях переходов в хромофорных группах интенсивны, а изменение цвета происходит даже в тех случаях, когда образуются комплексы с непереходными металлами. Во многих случаях возбужденная молекула как реагента, так и комплекса может передавать свою энергию окружающей среде в виде флуоресцентного излучения.
Так как флуоресценция почти всегда обусловлена т-электронной системой ненасыщенной молекулы, то она характерна для органических реагентов, относящихся к классу полициклических ароматических или гетероциклических . соединений с сопряженными двойными связями, обладающими жесткими плоскими структурами. Типичные примеры флуоресцирующих органических Реагентов — окси- или аминопроизводные антрахинона, флавоны (моРин, кверцетин и др.), некоторые ксантеновые красители (родамин, флуоресцеин), О-оксихинолин. Считается, что поглощение (переходы в* в — т) и непускание (переходы хв — + т) излучения происходит на хромофорных группах.
~опряжение хромофорных групп в молекуле реагента вызывает изменение цвета флуоресценции. Электронодонорные (ауксохромные) заместители, как правило, усиливают выход флуоресценции из-за ==В ~ ~ ~ ~ Н=М ОН НО шиффово основание жесткой, при образовании хела- ОН НО 2,2 '-диоксиазобевзол Структура таких молекул становится та, что объясняет их флуоресценцию: 190 увеличения вероятности перехода между низшим возбужденным и основным состояниями. Заместители, для которых поглощение света сопровождается переходом п — + тэ (карбонильная или пиридиновая группа), вызывают тушение флуоресценции.
Указанные реагенты с ионами металлов образуют флуоресцирующие комплексы. Поскольку структура этих комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их флуоресценция будет подчиняться тем же правилам, что и флуоресценция самих органических реагентов. Повидимому, это наблюдается в том случае, если ион металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей, т.е. не является переходным или редкоземельным элементом и составляет часть общей циклической системы молекулы. К таким ионам металлов относят, например, Ве(11), Мх(П), Хв(11), АЦШ), Бс(Ш), Оа(П1), которые обладают стабильными внешними электронными оболочками (2,8 или 18 электронов).
Если комплекс образуется переходным или редкоземельным элементом, то появляется ряд новых энергетических уровней, соответствующих переходам электронов между о'- или 1-уровнями атома металла. Поскольку И вЂ электро плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение флуоресценции. Напротив, 4у-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Так, в случае комплексов с бензоилацетоном и дибензоилмеганом для И(111), 1а(П1) и $л(П1) наблюдается высокий выход т*-флуоресценции, а для Ез(111), ТЬ(Ш), Ву(1П), Вв(111) характерно сильное непускание,обусловленное г" — у-переходом.
Если реагент обладаег гибкой структурой, допускающей свободное вращение отдельных частей молекулы, или содержит группы, способные давать та-а-состояния, то при нормальной температуре он обычно не флуоресцирует (или флуоресцирует слабо). Появление флуоресценцни при образовании комплекса с таким реагентом несомненно обусловлено появлением жесткой структуры или понижением х* — л-уровня по сравнению с з* — а-уровнем или активацией возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда.
Например, 2,2 '-диоксиазобензол или шиффовы основания, обладающие гибкой структурой, не флуоресцируют. СН~~ / о-я( о Известно, что 8-оксихинолинаты диамагнитных ионов металлов флуоресцируют сильно, тогда как сам реагент — слабо. Эуо объясняется тем, что интенсивность з'"-а-перехода снижается вследствие упроч- пения связи лч И по сравнению с внутримблекулярной водородной снязью: Растворимость.
Растворимость веществ в полярных и неполярных растворителях определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно. Энергия сольватации зависит от природы веществ и растворителя, заряда, размера и поляризуемости молекул. Заряженные комплексные соединения, которым присуще довольно сильное электростатическое поле, хорошо растворимы в таком полярном растворителе, как вода. Их растноримость возрастает при увеличении заряда иона и снижается при увеличении его размера.
Растворимость ионных ассоциатов с большими по размеру катионами и авионами, напРимеР )Ге(Рвеп)~~'1[ВУт1ж в воде снижаегсн, а в органи*геских растворителях повышается. В органических реагентах хелатообразующие группы — гндрофильны н гкдратируются в воде с образованием водородных связей.
Как правило, эти группы входят в состав молекул, содержащих большие алнфатическне углеводородные цепи или ароматические кольца, которые придают этим молекулам гндрофобные свойства. Увеличение гидрофобностн ("утяжеления") молекулы гкдрофобными заместителями приводит к снижению растворимости в воде.
Уменьшение растворимости в водных растворах в результате утяжеления реагента часто, но не всегда, сопровождается повышением растворимости в . "еполярных растворителях. Например, галогенпроизводные 8-оксихинолнна полнее осаждают ионы металла а водных растворах по сравнению с 8-оксн- 191 хинолином. Однако галогенпроизводные 8-оксихинолинаты металлов по сравнению с оксихинолинатами значительно хуже растворимы в хлороформе и тетрахлориде углерода.
Следует отметить, что хелатообразующие группы, содержащие в качестве донорных атомов кислород и азот, присоединяют протоны и молекулы воды в большей степени, чем серосодержащие хелатообразующие группы. Поэтому замещение атома кислорода или азота в органических реагентах на атом серы сопровождается снижением растворимости в воде и других протонсодержащих растворителях, например в спиртах. Так, дифенилкарбазон СеНв-Н=В(-СО-НН-.ИН-СзНв хорошо растворяется в этаноле, хлороформе и бензоле, тогда квк его серосодержащий аналог — дитизон СсНз-ФжН-СН вЂ” ХН вЂ” 16-Ссйв мало растворим в этаноле и растворим в хлороформе и тстрахлориде углерода.
При изменении рН раствора в результате кислотно-основных реакций хелатообразующие группы реагентов могут приобретать положительный или отрицательный заряд. При этом растворимость в воде резко повышается и существенно понижается в органических растворителях. В качестве примера можно привести кислотно-основные равновесия для 8-оксихинолина и его распределение в систвме хлороформ — вода и бензол — вода в зависимости от рН (рис. 6.4): ОН О Н Вв' Комплексы ионов металлов Убб с хелатообразующими реагентами в том случае мало о -( растворимы в воде, если Вб в -Е органическая часть лиганда 40 достаточно велика, гидрофобна и может блокировать свободные гидрофильные б я Ф б В 67 ~ /4РВ группы, например октаздрические комплексы 8- оксихинолина с двухзарядными металлами, в состав которых входят координационно связанные молекулы воды М(Ох)т.
(НтО)ь Очевидно, что из-за зкранирующего влияния объемистой гидрофобной части лигакда 192 ВВ гб Рис.З4. Распределение 3-оксихинолина в зависимости от РН в сисымах хлорсформвода (1) и бекзол - вода (д) наличия гидратной воды в молекуле недостаточно для того, чтобы комплекс стал растворим в воде. В зависимости от тина координации лигандов в комплексе сольватация соединений может существенно различаться. Так, растворимость траноформ комплексов в неполярных растворителях выше растворимости чноформ.
Окснхинолинаты трехвалентных металлов представляют собой октаздрические Чко-комплексы, луппе растворимые в хлороформе, чем в тетрахлориде углерода. Комплекс никеля с диметилглиоксимом, структура которого плоская, имеет тидрофильные атомы кислорода оксимных групп. Однако в кристалле молекулы расположены так, что гидрофильные группы экранируются СНз-группами, и соединение плохо растворимо в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
