Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 99
Текст из файла (страница 99)
ожопб кожи и ". лзисгых; нех-рые фторфосфораны обладают высокой ток- . ШиаетЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К ТЕПЛОКРОВНЫМ (Нанро ЛД58 ддб СНЗРР3(ХНС4Н9-иэа) ок, 0,05 мг/кг при внугривенном введении кролнкжй), Ф. используют в лаб. синтезе; напр., фторфосфораны Р)з„ррз (л= 2,3) — юы получения алкилфторидов сложного строенйя нз спиртов. Лмо,. Дрозд Г.И., «Успеха тамно, 1970, з.
39, о. 1, с. 3-38; Др о зд Г Н. (н др 1, о хнг Успеха хпмпн фссфорорганпчомнх м серооргоитсспнх сосдвнсннй, о. 2, К., 1970, с. 5-88; Пурдез> )с, Вмхсепу Р., Хамно орпннмоинх сотвнсннй фопцоре, пер. с рум., М., 1972, с. 265-304; Обит оргона мскес типа пер. с загс., г. 5, м., 1983, с. 16-42. Г. л, дроге. ФОСЭВОРЕСЦЮНТНЫЙ АНАЛИЗ, см. Люминвсцвнпачий ФОСФОРВСЦВНЦИЯ, см.
Люминесценция. ФОСФОРИЛЙРОВАНИРо замещение атома в молехуле орг, саед. на остаток фосфорной илн к.-л. другой фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.: 2 КО, ~~ КО,1 КО~ Р— Х+ НУ вЂ” е,, РУ + НХ КО К', КмА1К АГ, ОН, ХКЗ я дрс Емо, Я ХмНа1, ОН, СХ ядра Умолэх, ЯАИ~, Хйгв др. В широком смысле Ф. наз.
замещение любого агота или группы атомов на остаток фасфорсодержащей к.-ты или введение остатха такой к-ты в молекулу любыми др. спосабюпи. Ф. обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеоф. замещении (5„,2) у атома Р. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тритон. бнпирамиды с атомом Р в центре. Наиб.
активные фосфорилирующие агенты — соедо содержащие связь Р— Х (Х = На1, ОЙ, (Ж", ОС(О)К" и др.) . Р-ция катализируется основаниями, х-твин, ионами метвшов. Фосфорнлнрующая способносп саед. Р(Ш) обычно вьяпе, чем саед. Р(Ъ'). Тах, хлорнды Р(Ш) могут гомолитически фасфорилировать углеводороды в присуг. охислитслей при Тоблучении. Известны примеры Ф. спиртов, аминов, тиолов с помощью саед. пвтихоордипзц. Р (фосфсранав). Ф. с помощью х-т Р осуществляют обычно с учжтием коцденсирующих агентов (карбодиимидов, БО,С)2 и др.). В нек-рых случаях (нппро при Ф. фосфоновыми х-тами, хаша орг.
заместитель — алхнлпергвлогенцб илн алкил, содержащий в 0-положении к атому Р галаган) р-цив происходит с разрывом сввзи Р— С, напр.: АгОН+ СНзСНС)СНэр(о)(ОН)э — е- АгОР(О)(ОН), Замещение в молекуле атома Н у атома С на группировку Р(О)С)Х (Х = С1, А((с Аг, КО, К2Х) осуществдяюг вэаимод. орг. саед.
с ХРС12 и Оэ (акисдитвльнав хдорфосфонираванив). Для избирательного Ф. полифункцион. саед. подбирюат соответствующий фосфорилируюший агент или условия р-ции, напра ,аэто)С1, ывз , Р(0)НН(СНг)е ОН Иногда для избирательного Ф. осушестютют предварит. защиту функц. групп, не подлежшних Ф. В биохимии часто возникает необходимость введения в молекулу остатка фосфорной х-ты. Иногда это удается осу- ществить в одну стадию путем использования в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной к-ты, Н,РО4, илн се производных (напро СНзС(О)ОР(О)(ОН)7, Н,ХС(О)ОР(О)(ОН)2] в сочетании с хондейсирующнми аген- тами. Эту же задачу часто можно осуществить, применяя фосфаты типа КэР(О)Х (К = Р)гО, Р)гСНэО и дра Х = ОН, На) и др.). В этом случае после Ф.
замейу группы К на ОН осуществляют пшрализом или с помощью хаталитич. пшри- ро павия, Ф. нек-рых важных ферментов приэсциг к их ннгибнрова- нню (потери ферментативной жтивносги). Так, мнопге фос- форорг. сосд. (напр., фторанпщриды эфиров фосфоновых к-т, н-нитрофениловые эфиры к-т фосфора) дпособны фос- форилировать холинэстерваы (считают, что Ф. осущесгютет- ся по группе ОН остатка сернна в активном центре), что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетативной нервной системе (см. Ацвтиэхолинэспыраэа). Фундам, значение для жизнедеятельности всех живых орга- низмов имеет Фо осуществляемое при обмене в-в, к-рос катализируется ферментами группы фосфотрвнсфераз. Доно- рами фосфатной (реже пирофосфатной) группы обычно слу- жат нуклеотиды, среди к-рых глава)00 роль играет АТФ.
Ресиигсэ АТФ в клетке осуществляется гл. обр. при окисли- нмльтхи фасфарибиравании (в аэрабных условиях), а также при фатосинтвэв и гдикалиэе (в анаэробных условиях). Ф. широко применяют для синтеза пестицидов, лег., ср-в, экаграгентов, пластификаторов, нторючих пропиток и др. См. таске Адрииава реакция, Арбузова рваюипб Када итка- Филдса реакция, Кирсанова рагюдсб Кдвл-Киннвра:-Псдмна реакция, дгикаадиса-Беккера раищмя, Пвркава реакция, Пгацм- муки рвакцмб Тодди Агпвртона реакция, Корнера рвакцив. Лмп.: хор брмди Д., бмпбор. Осами хвана, бноипат, гезнохогнп, пер.зппп.,М,,1982,4.344-80; Ннбеоп В., Огеео М., «Аоэеп. СЬппз, 1963,вб 75,№ 1, 3.47-56; Сох 1., В еозееу О., егьет. веем, 1964, о. 64, № 4, р.
317-52. Г. И. Дрсзг. ФОСФОРИСТАИ КИСЛОТА, см. Фосфора кислоты. ФОСФОРИСТОЙ КИмСЛОТй1 АМЙДЫ, сосд, общей ф-лы ()20Х)з „Р(ОН)м где К = А)к, Аг; н = 0-2. Наиб. значение имеют производные этих сосд.— амидоэг(ги- ы и пгяогенангидриды обшей ф-лы (К,Х)„РХ3, где Х = К О, 35(О, На1, К'$ и дрд и = 1 — 2.
Производные кйслых Ф. к. а; пшрофосфорильные саед. (Кэы)„Х2 Р(0)Н; и 1-2. Назв. Ф.к. а образуются так же, хак назв. фосфатов арга- ничвскиг (однн из префиксов — назв. аиидной группы). Ф.х. а — жидкоспб, реже — твердые в-ва; раста. в бальшин- сгве орг. р-ритслей. 10и их идентификации иапользуют гл.обза. методм тонкосяойной хроматографии и спектры ЯМР 'Р, в к-рых наблюдается синглет в области 120, 135 н 145 м.д.— соотв, длв (К2Х)3Р, КО(К2Х)эр и (КО) (К.„'Х)Р, Важви особгтносгь Ф. к, а.- участие неподеленной элект- ронной пары атома Х в сопряжении с атомом Р, это прояв- ляется в сильном укорачивании связи Р— Х н уплощенни конфигурации атома азата Ф.
г.. а.— эффгжтивиые фосфори- лируюшие ср-ва (эти р-ции катализируются слабыми к-тами): .РХК2+НХ вЂ” йт и ' РХ ~з Х = КО, КСОО. Н41 а др. Полярные непрсдедьные соеп, внедряются по связи Р— Х, иноша внадрение дополняетсв дапьнейгшими процессами, напрг 29б 295 > НО<СН )„ХН 'ЧГО)С1 ~Р(О)О<СН,)„)ЧН, гр(0)0(СН2)еХНз НС1 , РОС(0)ырг , Рыэо ' .гРХС(5)ЫКг ,ср(0)СНКР1Кз Амиды и их производные проявзшют высокую электронодонорную способность, они легко охисляютсв, присоединяют 3 и Зе, образуют комплексм с переходными металлами. АмидЮиры фосфористой к-ты хорошо алкилируются по р-ции А усова. В нек-рых случжх из.-за сильного электроотрицат.
воздействия амидогрупп р-ция идет по др. механизму (вместо орг. радикала в молехулу вводится атом пшогена): НСНз))Ч)грОД + С)зСООСгН5 — з ОН ~ (1(СНз)гХ)гр~ ' С11ССООСгН5) С1 ФΠ— сю ИСНззч)Ч)"Р' + НС(31СООСгН5 О Лзю получения производных Ф. х. а обычно используют р-цию хлорангидридов эфиров фосфорисгой г-ты со вторичными аминами. Первичные амины, как правило, образуют амиды, склонные к диспропорционированию, напр,: СсНз г ~)ЧНС,нз— — н — 0, +с,н,)чнг з — О Ф.к.а.
применяют в тонком орг. синтезе, при получении фосфорсодержащих полимеров, ющ лнганды в координационньзх соединениях. Лиизг Ндфиитьез В.в„хюамфосфорормадтсскак сседидсмдй, М., 1971, с. 90-105. я. К дибгеииою. ФОСФОРИТНАЯ МУКА, один из видов фосфорных удобрений. Тонкодисперсный порошок серого нли бурого цвета; не раств. в воде, плохо раств. в лимонной, яблочнои и др. слабых к-тах, полностью раста. в смеси НС! и НХОз, влажность 0,3 — 1,5% по массе; остаток на сите (размер отверстий 0,18 мм) не более 10%. Содержит, хж правило, 19-30% РгО5.
Оси. фосфорсодержаший компонент — ортофосфат халюия в виде малодоступного для растений Саз(РО,)г.СаСО с примесью ЗСаз(РОо)г Сарг, саед. Ре, А1 и др. Ф.м. производят измсльчением жслваковых, ржушечных и ряда харстовых фосфаризнаб (или продуктов их обогащения), Оценка пригодности сырья (д~и непосредств. применения кж удобрения): в 2%-ном водном р-ре лимонной или муравьиной к-ты должно раста. не менее ~9о по массе РгО,. Ф.м, используют в качестве основного, т. е. осенью под вспашку, удобрении (в т. ч. хж местное при содержании РгОз не более 14-17%); наиб.
аффективно на кислых подзолистых, серых лесных, болотных и вышелоченных черноземных почвах (в кислой среде фосфор удобрения постепенно переходит в доступную растениям форму — СаЩРОо)г НгО). Кроме того, Ф. м. применяют в смесах с иными удобрениями (напри халийными), хж нейтрализующую добаюгу г. кислым удобрениям (просгоыу суперфосфату и др.), а также для приготовления навозньщ и торфяных компостов. Достоннсгвю обладает длит. последействисы, не слеживается, хорошо рассеиваетсв, имеет невысокую стоимость, иголопзчесжи безврапна; недостаток — сильно пылит.
Обьсм произ-ва в СССР составлял 780 тыс. т в год (1984, в пересчете на РгОз). Лисс: Одр отак Ю. Н, Фссфзрмаюз мрки д сс дрдмммаме, М., 19бз; Удиаздд т.п., Озозирь-сарюотдзм ао Здобрсаиз», М., 1972; Артюшка АМ Дермоздд Л.М.,Криткдйсдрозстидкаоудобрении,2юд., М., 19ЗС. СМ. тикке мии. зйд ст.
Фосфориие Здебреиик В. З. Блисиоесии» ФОСФОРЙТЫ, осадочные горные породы, сложеннме минералами из группы алаюияю. Наиб. Распространенный фосфатный минерал — фторкарбонатапатит (франколит), отличающийся от апатита наличием в структуре анионов СО(, изо- 297 ФОСФОРНАЯ 153 морфно замешюоших РОс зс образованием непрерывного ряда от фторапатигадо карбонатапатита (курскита)1 иные изоморые замещения; атомов Са на Зг, Ха и дра атомов Р на ОН, Г, СОзг и т. дл РО,' на ЗОг .
Ф, содержат также нефосфатные минералы: основные — глауконит, доломит, кальцит, кварц, халцедон; второстепенные — глинистые, впомосиликатнме, пирит, пщроксиды Ре. В Ф. присутствуют также орг. в-во (фосфатизир. обломки ихтиофауны, репгилий, моллюсков и т. п.), часто (), РЗЭ (лантаноиды цериевой группы), Зг, реже примеси РЬ, Ч, Зс, Уд, Зе и др. Ф, имеют обычно темйый (до черного), сермй, буро-сермй, редко белый, иноща зеленый, красный и желтый цвет; плоти. 2,8 — 3,0 г/см'1 твердость по минералогич. шкапе 2-4; содержание Р,О5 от 5 до 389-40% по массе (Ф.— один нз гл. иром. источников Р и сырья дж произ-ва фосфорных удобрений). Ф.
подразделяют на морские и континентальные. Среди морсхих Ф. выделяют пластовые, или микрозернисгые (разновидность — оолитово-микрозернистые), зернистые, желваковые, ржушечные; среди континентальных — породы коры вывстриввния (карсговые, вторичные, нли остаточные) и органогенные (гуано). В СНГ иром. значение имеют в осн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
