Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 100
Текст из файла (страница 100)
оолитово-микрозернистые, желваковые и рдкушечные Фо залегающие прелы, в России и Казахсгвне. Оолитово-микрозернистме Ф. (Каратауский бассейн, Казахстан) сложены округлмми фосфатными зернами и оолитами (агрегаты шаровой и аллипсоидной формы) размерами 0,07 — 0,30 мм, содержат 20-35% РгО5. Ф. Каратау труднообоитимы, поэтому кислотной переработке на р-римые удобрения подвергают непосредственно руды, содержащие не менее 24,5% РгО5; др.
направление использования — влектротермич. восстановление с получением желтого фосфора. Желваковые Ф.— фосфатные гошгреции (желваки) размерами от 0,03-0,05 до 15-30 см и более (6-12% РгО5). Грохочением и проьгмюгой из них получают концентрат (от 16-18 до 22 — 23% РгО5), фЛОтацнсй Х-Рого соДержание Р м.б.
немного повьппено. Если осн. примесь в тжих концентратах — кварц, их можно перерабатывать на р-римые удобрения (Чнлисайсжое месгородцюние, Казахстан). Из-за высокого содержания РсгОз и зз)гОз концентраты из Ф. самых крупных месторождений этого типа (Вятсг.о-Камсхое, Егорьевское) непригодны яля хислотной переработки. Ржушечные Ф. Развиты в Прибалтийском бассейне (месторождения Кингисеппское, Маарду и др.) и представлены фосфатными рэховинами, сцементированными кжрцевым песком (мощность пластов от неск, десятков см до 1-2 и).
Руды бедные (6-14% Р,Оз), но хорошо обогащаются флотацией (28 — 30% РгО,). Мировые запасы Ф. 42,8 млрд. т (1984). В СССР запасы Ф. исчислялись 968,8 млн. т (в пересчете на РгОз; 1984), что составляло 53% от общих разведанных запасов фосфатных руд (остальное — апатитовые руды); в добыче фосфатов доля Ф. значительно ниже (ок. 27%; 1984). Наиб. Ресурсами Ф, й полагают США, Марокко и др. страны Сев. Африки и ижнего Востока, а также Перу: в зтих странах запасы фосфатного сырьв представлены почти исключительно Ф. Основную часть Ф. 01о 90%) используют в иром-стн фосфорных удобрений и фосфорных солей, небольшую — в черной и цветной метадлурпзи, произ-ве керамики и стекла, для попугного извлечения в иром. масштабе ряда РЗЭ. Лию.: Гссдсшз мссторозисидй фоо)юркою, методике дз дгюнюздроюзюк д ююскси, м., 1980; Б д и око и си «й В.
3., Вмкмтюдюой состое д сбогатамосюфооьоратоюмрньм.,19зз; Ядюдд А л., жеркои м.д.,езифор д козий з ерзчзоде, нсзосдб., 19зб; Горам мдздкдодедм, т. 5, м., 1991, с. Ззс. В. 3. Биисеосссий. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная к-та) НзРОс, мол. и. 97,995; бссцв.
ппроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, Ь= 0,4831 нм, с = 1,1569 нм, 8= 95,31', пуостранств. гр. /з21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плоти. 1,88 г/смз; 6Йю~„--1283 кДж/модгс наиб. стабильное сосд, в рщзу кислородсодержицих к-т фосфо' ра В расплавленном состовнии склонна к переохлаждению; при 15 'С образует густую маслянистую жижость, при — 1 21 'С вЂ” сгеклообразную массу. 298 154 ФОСФОРНАЯ Рвс. 1. Вод»римме свеев вмовскуй~ ~ «»рва« сгррк»!Р»« Н»РО;. — ведом 0 158 нм Ньо Ровд«» сывь.
'б!Ь Оа НЗРО« — сильная к-та, К, 7,1 10 3 (РК, 2,12), К 6,2 10 8 (РК, 7,20), Кз 5,0 10 '3 (РК, 12,32); значейия К, и 152 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени эюотермична, по второй н третьей — эндатермична. Фшовая диаграмма сиаимы НЗРО» — Н2О приведена на рис. 2. Мвхаимум кривой кристюиизации — при т-ре 304,4 К и содержании НзРО4 91,6% (твердая фаза — гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров Ф. к. ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЬ!Х РАСЧВОРОВ Н«РО» Ук в»ек»рве. Двввевме 125 'С! 125 'С! Содермюве, Ъ вв м»ссе Т. ««ев., Т. квв., Се ' 4,0737 0,0010 З,ЗЗЫ О,ООП 3,6467 0,0016 З,ЗЬП О(диЗ ЗД271 0,0035 2,7465 о,ооы 2,4995 0(КЛЦ 2,3278 0,0154 г2692 о,шоо 3,62 0,8 1 00,10 724 -2,!о шойв ЫДР -6,00 !ОО,Ю 21,73 -11,80 101,80 28,96 -21,90 103,90 36,22 -41,90 104,00 43,47 -76,9 114,90 50,72 -43,00 127,10 54,32 -17,55 135,00 5 !о го за 40 50 60 70 75 1о,а в!гад 18,5 3087,7 18,3 2986,4 14,3 2835,7 11,0 2553,1 в,о:цгз,в 7,2 1737,1 б,з 1122,6 5,8 805,2 Ф.к.
при нормальных условиях малоэхтивна и реагирует лишь с харбонатами, гидроксилами и нек-рыми метавлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещеннме фосфаты (см. Фас(бсвнм ивар«авив»асме). При нагр. выше 80 'С реагирует даже с нежтнвными охсидами, хремнеземом и силикатами, При повышенных т-рвх Ф.к.— слабый окислитель для метюшов.
При действии на металлич. пов-Огь р-ром Ф.к. с добавками Еп или Мп образуетсв защитная пленка (фос фатиро вани е). Ф.к. при нагр. теряет воду с образованием последовательно пира- и метафосфорных к-т: 2НзРО» «Н20+Н«Р707+ 71,17 кдж Н«Р207 — в Н20 + 2НРОЗ+ 100,46 КЛК(МОЛЬ Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосро, рная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% 205, и представляет собой равновесную систему, собтсищую из арто-, пира-, триполи-, тетраполн- и др. фосфорных к-т (см.
Фасфсилм аолделсированлме). При разбавлении супер- фосфорной к-ты водой вьщеляется значит. кал-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную. 299 Ф.к. смешиваагся с водой в любых соотношениях. Разб. водные р-ры имеют кисловатый вкус. Из высококонц. р-ров И,,н к сталлизуется в виде г ем и г и д р ат а (палупщрата) ЗРО4 0,5НЗΠ— бесцв, кристаллы моноклинной сингонни (а = 0,7922 нм, Ь = 1,2987 нм, с =0,74'70 нм, 8 = 109,9'; пространств. гр. Р21(а).
Молекула безводной Н,РО« и ее христаллоп!врата содержит тетравдрич. группу РО». В безводной Ф.к. образуются водородные связи типа Р— Π— Н ... О =Р (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), к:рые удержмвиот структуры РО4 в ище слоев, параллельных синай из плосхаатеи крнагюаю. Водороднь!е связи сохрииются и в конц. (70-80%) р-рах Ф.к., что отчаати обусловливает ее сиропообразную природу. В рязб.
до 40 — 50% р-рах отмечена более устойчнвал водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с др. фосфат-авионами. В р-рах Ф. к. имеет место обмен атомами кислорода между группаии РО и водой. 31 273 ы е" 253 ср 233 13 213 193 173 20 40 60 80 !00 Содержввае Н,РО», % 0 20 40 60 72,4 Содер'кваае Р205, % Р .З.Е»м рм в МН,РО,-Н,О;ж- вк ф От др. фосфорных к;т НЗРО» можно отличить по р-ции с АХ)ЧО« — выпадает желтый ааадак А83РО«. Остальные фосфорные к-тм образуют белые освжи.
Пвлученне. Ф.х. в лаб. условии легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-тьа ЗР+ 5ННОЗ+ 2Н20 — ' ЗНЗРО«+ 5НО В иром-стн Ф. к. получают термичеаким и экстракционнмм способами. Термич. апоаоб(позволяетпроизводитьнаиб.чистую Ф.к.) щлючает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, пщразацию и абсорбцию полученного Р«Ою (см. Фаа)Зара оксидм), конденсацию Ф.к. и улавливание тумана нз газовой фазы. Сущеагвуют два способа получения Р О!81 охисление паров Р (в иром-сти используют редко) и окисление жидкого Р в ище капель или пленки. Степень окислениа Р в иром. условиях определяется т-рой в зоне окисления, диффузией компонентов и др.
факторами. Вторую стихию получения термич. Ф. к.— гидрвтацию Р»Ою — асуществиют абаорбцией к-той (водой) либо взаимод. паров Р„О,О с парами воды. Гидразина (Р4О18+ 6НгО 4НЗРО„) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависат ог т-ры н парциального давлениа паров воды. Все стадии процесса м.б. совмещены в одном аппарате, храме улавливания тумана к;рос всегда производят в отдельном аппарате. В иром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости ат принципа охлаждения газов существуют три споаоба произ-ва термич. Ф. кг испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообменно-испаритгльный, Испврит, системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб.
Ф. к., наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности. Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжишния Р, охлалщения газовой фазы циркулирующей к-той и пщратации Р«О,». Недостаток схеиы — необходимость охлюкдения больших объемов к-ты. Теплообменно-попарит. системы совмещают два споаоба отвода теплоты: через атенку башен сжигания и охлаждения, а также путем нспаренив воды из газовой фазы; существенное преимушество системы — отсутствие контуров циркулвции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.
На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. ахами с циркуляционно-попарит. споаобом охлаждения (двухбашенная система). Отличит. оаобенноагн схемы; наличие допол- 300 2 345 б7 нит. башни для охлаждения газа, использование в цирхуляционных контурах эффехпевных пласгинчатых теплообменнихов; применение вьюокопроизводнт, форсунки для сжигания Р, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого Р и полное его сгорание без образования низших оксидов. Технол. схема установхи мощностью 60 тыс.т в год 100%-ной Н»РО4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый хП сфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 00 хПа чепп» форс)мху в башне сжигания, орошаемой циркулирующеи к-той.
Ныретая в башне х-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменнихвх. Продукционная к-та, содержащи 73 — 75% Н»РО4, отводится из ко»пура циркуляции на склад. Дополнит. охлвпгдение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед. температурную нагрузку на элехтрофипьтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне педратации осуществляется циркулирующей 50%-ной Н»РО4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни пщратации после очистки от тумана Н»РО4 в пластинчатом ютехтуофильтре выбрасываютсв в атмосферу.
На 1 т 100%-нои Й»РО4 расходуется 320 кг Р. Рис. 3. Циркуатпиоиват Ннухбаппвиаа схема пуою-ы тсгеепт. К»Рос: 1 - сборнвк кнсаоа аспас, 2 -хривмннте фосфора; з,р - пвркуаапиомвм сборники; 4,10 — по. трупные насосах 5,11 - иаасппматмс тепаообмснвики; б - бмниа синтаввт; 7 - фосфорваа форсунка; З— битам пмратапаи; 12 — ыеюрсбопыр; 13 - вен»пантер.
Более экономичный э к стракци о н н ы й метод получения Ф. к. основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн, серной, в меныпей степени азотной и незначительно солянои). Фосфорнохислые р-ры, полученные разложением азотной х-той, перерабатывают в кпмпннкспма удобраппл, разложением соляной г:той — в прапишеиип. Сернокислотное разложение фосфатного сырья (в странах СНГ гл. обр. хнбинского апатитового концентрата (см. Апатию) и фосфорипюн Каратау) — осн. метод получении экстракционной Ф. к., применяемой дпя произ-ва ханц. фосфорных и комплексных удобрений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
