Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 102
Текст из файла (страница 102)
ТЬ[[(СНэ)2]з)]зРО]2С)4, ()Оз[[(СНз)2)з(]зРО]4(С!Оа)з и др. При нагр. способен отщеплять ННа1 от органилгвлогенидов (напр., Ннг от н.-бромкетонов с образованием а„б-непредельных кетонов), а такхе фосфорилировать спирты и амины, амидировать хнрбоновые к-ты, напр.: КОР(0)197(снз),12 4 (Снз)зын Ось "~ЧД'Ропп + (Снз),)ЧН СН,1291- "(88 "Н(СН,), ГМФА КСОН(сн,), 4 ОР[Н(СН,ЯОН ГМФА обычно получают р-цией (СНз)2)т)Н и РОС12 в орг. р-рнтепе при 60-100 'С. Р-цию проводят в избьпке диметиламнна либо в присут. )ЧНз или др.
амина Осадок гндрохлорида амина отделяют, р-рнтель отгоняют, конечный продукт при необходимости перегоняют в вакууме (выход 90-95%). ГМФА обршуется такхе окислением гексаметилтриамнпа фосфористои к-ты (охислители — )с[204, Н2О, и др.) либо р-цией диметиламина с Нр(О)[]з[(СНзд]з в присуг. СС)4. Многие орг.
соед. в сочетании с ГМФА используют в качестве реагентов в орг. синтезе, напр. ГМФА с пербромидом фенилтриметиламмония [Р)з)Ч(СНз)з]'Вгз — кж бромир)лощин агент; с тиопропнлатом лития Н78[л — для расщепления эфиров до соответствующих к-т; с сульфурир. борпщрнпом натрия ]з)аВН287 — кж восстановнтель кетонов, апьдепщов, оксимов; смесь ГМФА с Ха и трет-бугиловым спиртом — кж восстановитсль и, [1-ненасыщ. кетонов; смесь ГМФА с КОН и трет-бугиловым спиртом — для автоокисления алкилбензолов до ароматич. харбоновых х-т, а таске тнолов и дисульфндов до супьфокислот. ГМФА — светостабилизатор ПВХ, хемосгерилнзатор ддя насехомых, промотор сгереоспецифич.
Р-ийй, р-ритель. ГМФА обладает общеядовитым действием по отношению х теплокровным, предположительно,, канцерогенными св-вами. Т. всп. 105 'С. Лвш: Корбрндн Д, Фосфор. Основы ивен, бнмеел, тсхвехопш, пер. с аве., М., 19ж е. 271; Ф аз ср Л., Ф аз ар М., Рспп~ы дзх ортах». чссвно снпюза, вор.
е ппв., т. 1, Ж, 1970, с. 195. Г. ж Лраза ФбСФОРНЫК УДОБРЕНИЯ, содержат в качестве осн. цитат. злсыенга фосфор. Различают след. виды Фух водорас т в о р и и ы е (напра аммофос, диаммофос, суперфосфаты); ц и т. р а т о р а с т в о р и и ы е — раста. в щелочном р-ре цитрата аммония (прсзбилитов и др); лимоннораство им ы е — раста, в 2%-ном водном р-ре лимонной к-ты (обесфторенные фосфаты, плавленый магниевый фосфат, термофосфатм, фосфатные сталеплавильные шлжи и др.); труднорастворимые — очень плохо раста. в слабых к-тах, не раста. в воде (фесфорюиная мука, костная мука).
Степень р-римости Ф. у. определяет желательнме размеры их чжтиц. Вопорастворимые удобрения исполглуют в осн. в виде гранул (1-4 мм), цнтрато- и лимоннорастворимые — обычно в виде порошков, труднораспюримые — только в виде тонко- дисперсных порошков. О содержании пнтат. компонентов в 305 ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ 157 наиб. Распространенных Ф. у. см. в ст. Минеральные удобрения. Осн. сырье дпя из-ва большинства Ф. у.— р. фосфаты (см.
Аппвив, ритм). Способы их и и: кислотное ршложение (Н23О4 или Нзр04 — суперфнкфаты); злектровозгонка и послед. Окислейие фосфора с образованием термич. Н,РО4 (двойной суперфосфнг); гипротермич. Разложение с удалением фтора и переводом фосфора в цнтрато- и лимоннорастворимые формы (обесфтореннйе фосфатм); спекание или сплавление с сосд. щелочных и щеп.-зем. металлов (термофосфаты); дробление, сушка и тонкое измельчение (фосфорнтнж мука).
Среди всех видов Ф. у. наиб. универсальны водорасгворимые удобрения, к-рые применяют на любых почвах под все с,-х. культуры при допосевном (основном), припосевном (напра в рядки) и послепосевном (дпя подкормки) способах внесения. Цнтрато- и лимоннораспюримые удобрениа такхе используют на любых почвах под все культурм, но преим. для основного внесения под вспашку. Эгим же способом вносят в кислые почвы в более высоких дозах труднорастворимые удобрения. Гл. продукция иром-сги Ф, у.— водорнсгворимые удобрензе (90% от общей выработки). Мировое произ-во 36 млн. т в ГОД (В ПЕ17ЕСЧЕте На Р2О5; 1987), в т.ч. в СССР 9 млн. т в год (1988). См.
также Алмювся фосфаты, Камнлккснин удобрения, Нитрофосфаты, Фосфанис нборганичбсюе. Лмк: Спрааочне кннзыю квмюапнв ссвзсюмо хозааства, пол реп В М. Борнсе», 2 нш, М., 1980; Корм ыш аз В Ф., Хвмвчсскав переработка фосфервтсв,М., 1983; Сварное ПМ., Мур авва Э А., Азроыаеа2 ве, М., !984; Тспюзопп фосбюрвык в ююпвскснес улобревня, воя рпз СД Эзевчнка, А А. Брслекозо, М., 1987; Поз в в М Б„Тсхнохопе мввсравзных Вюбрепвя, б не., Л., 1989 В.Ф.ХР, ФОСФОРОРГАНЙЧКСКИК ПОЛИМКРЫ, содержат в мжромолекуле атомм фосфора. Для Ф. п.
харжтерны высокая опгестойкость, хорошая апгезия х металлам, стеклу и др. материалам, ионообменные и комплжсообразующие свойЗначнт. роль в живой природе играют прир. Ф. п; нуклеинонмс кислоты и пейконнме кислоты. Карбоцепные Ф. п. получают радикальной полимеризацией или сополимеризацией фосфорсодерхащих мономеров, напр. бис-(8-хлорзтил) винилфосфоната (винифоса): сн =сн ( — СН,СН вЂ” )„ н О=Р(ОСН,СН,С1), О=Р(ОСНтсн~1), Для получения карбоцепных Ф. п. используют таххе полимераналогичные превращения, напр. шаимод. Р Зю с полиэтиленом, диалкилфосфитов с хаучуком, РС17 с полисгиролом в присуг, к-т Льюиса, О-фосфорилирование полинллилового чювсфорилнрованнем целлюлозы, др.
полисахаридов, белков и др. получают шгероцепные Ф. п. с атомами Р в боковой цепи, напр.: О ~ з Н О Гетероцепные Ф. п. с атомом Р в оси. цепи (полизфиры, полиамиды, полнуретанм и др.) получают гл. обр. полнконденсацией. Полизфиры (полифосфнты, поаифосфониты, полифосфонаты, полифосфаты) обычно сингезируют по схеме: у у лХЖз+ нНΠ— К вЂ” ОН вЂ” з ( — Р-0 — К вЂ” 0 — )„+ 2пНХ [ Х 306 Кесрднясипонясе тягло (СН,),СС=Р 1(снд,н),с = рн эфиры п сели (но),го ЯР(о)(ОЦ)з К,Р(О)ОН ~Р(ОН) « Р(ОН) ЯР(о)0 * Я,РОН' (Я) — фосфоряля компояевта 307 ЫЗ фОСфОРО~тАНИЧКскик Х вЂ” алкил, аршг, алкоксил, ароксил; Т вЂ” О, 3 нли неподгленная электронная пара; Š— обычно С1, а также апхоксип н д .; К вЂ” алкилен, арилен. 4 ..р .
и.— герма- и звукоизоляционные материалы, сслективные ионообменники, лигандм в металлокомплексных хвтализаторах, стабилизаторы полимеров и дра их используют ддя создания негорючих тканей. См. также Координационные полил«ори, Лолифасфазеиы. Лоа.. Гефтер В.Л., Фо«форсрюпазеслнс мою«меры а поллмср», М., 196О, О л и о з Г., ФооРориазнатю сседюнясз, пер.
с апт., М., 1976; К симл л о с с В Д., М е «з с 6 н ю з н з н Т В., Г с ф т с р ВЛ., Фосфоре едьрзяюне лолиты, В«ропса, 19ЯД Ргс 6 ч о 6! зс1с ч О А. (с. о), «Сев. СЬза ТсаЬю)з, 1967, ч.1, р. 179. З.К Нодо«слоев. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекулах агом Р, сввзанный а орг. радиюшами непосредственно или через гетероатом (О, 3, 1( и др.). Первые Ф. с, смесь метилфосфинов) получены в 1846 Л. Тснаром и . Берцелиусом при метнлировании фосфида Са. Классификация. Ф.
с. можно хласснфици)ювать по кол-ву заместителей у атома Р (раординационному числу), к-рых м.б. ат 1 до б. Примеры саед. с разл. координационным числом ятома Р приведены в табл. 1. Т с 6 л.!.— ПРИМЕРЫ ФОСФОРОРГАВИЧЕСКПХ СОЕЛНИРЛИН С РАзличиыми ЕООРЛННАНиОииыми числами АтОмА Р Р(ОСНз)31 (Сндза, ««Нс(СНА (СНз)за ' 'ч НС((З%,)з (с,н,),ро; (тон,), Сецз(ондзр(оози,)з Срз РВЕ« По др, классификации, охватывающей наиб.
распространенные Ф. с., выделяют фосфорсодерясашие к-ты (см, также ра кислоты) и их производные (табе. 2), а тахже фос ины и рсдств. соединения. Т с 6 л.э.— НАЗВАНИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА, ИХ ЯФИРОВ И СОЛЕВ Прсиззсдныс пятмсслснтиогс Оргефосфорню з-тс (фосфорное л-и) Фс«фоюаые л-тм Фоо(ааозыс и-по Пронззодпме трелислентпого Гяпофосфзрпсяа «-тс (фее(аронзсююю г:тс) Фоо(арпегсз г.з» ' Фо«фоня«ты« з.тм Фоо(аиястмс и-тм * Непеаоиог«с ф лы тсрюмерныз форм н-т с «резан«панне „,мом р К Ф.
с. второго типа отноавтся первичные КРНт, вторичные КзРН и третичные КЗР фасфииы, а также окисленные форыы наглел)тггх ° фосфинОксиды ЗРО фосфннсульфилы Кз 3 (см Фасфииаясидм и фасфиисульфиды), фоарннселенняы КЗРЗе, фагфазасоедииеиия Кзр=)з)К и фасфииаляилеиы Кзр СКт. Ко второму типу принлд- Р-Р Р.— Р. Р— Н лежат также фасфанисвые саедиигииа К«РХ и фосфорным Кзр. К Известны также палифосфины и их произв)лиме (напродифосфиныКзр — РК., циклопентафосфины (ф-ла 1)) и металлокомп- лсхсы (манро (КО))Р СпВг (КЗР)зКЛС! КЗРО Зпй,). Во всех приведенных ф-лах радикалы К м, б, одинжовымн или различнмми.
Распространение в природе. Разнообразные Ф.с. содержатся в живых организмах, ще выполняют ответственные биол. ф-ции. К ним, напре относятся нуглеинаясм кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (напрз ппакозо-1- и глзоко- СНз Т 7 Р(О)(ОН)з зо-б-фосфаты), нухлеазидмоноциклофосфаты (напре адянозиимаяофат циклический), разл. типы фалил идеи и др. К прир. Ф. с. гадже относвт производные ефановых к-т — антибиотик фосфомицетин (П), фосфорные анюгоги а- и б-амлнокарбоновых кислот и пептиды на их основе. Физические свойства. Ф.
с. могут быть газами, жидкостями или твердыми в-вами. Для идентификации и изучения их св-в используют все Сан. ~из.-хим. методы, но в первую очередь— спектроскопию ЯМР 'Р. Величины хим. адни гав определяются гл. обр. электроотрицательносшми атоыов, связанных с атомом Р, и степенью обратного я-дативпого взаимод. с ним, Сигналы ЯМР "Р распалагаютсв в очень широкой области значений (нсск. сотен м.д.) н проявлвог при этом выраженную специфичность (рис.). Химические евайства. 1.
Таут америя. Для гидрафасфарияьямл соединений и тиопщрофосфорнльных саед. известен тжой вид пратотропииз Р— 2Н 2«0, 3 , 2 Т,.Р,' Н ° — Т' А Б Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однзхо при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Т (напр., (СРз)зРОН] — в Сторону Б; Циклнч. средние фосфиты и амидофасфиты с протонсдонорной группой в боковой цепи могут чжгично или полностью превращатьсн в гидроспирофосфорановые формы: Н х (, х ~РХСН~СНтТН ~с ~ «Р. Тиокислоты фосфора харжтеризуются особым видом прототропии: Х, 3 Х, ооо Т«' '«ОН Т 3Н Р А Б Увеличение элекгроноакцепторных ав-в заместителей Х и Т приводит к нжоплению формы Б. В химии Ф.
с. известны и фосфотропные процессы, напр.: ,.о. оо)Ч~ — ~ Нс ' ~К' КС .К" ((з) Ясли радикалы К и К' одинжовые, то процесс явзяетси вырожденным. Особый вид таугомерии (ясеиданращеиия) харжтерен для фосфоранов, х;рые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие нксиальные и экваториальнью пало:кения: Х Т Т вЂ” Р ~с, о Т вЂ” Р е.м Я т.я. ,Х ~ Т Т Т Принцип псевдоврашения широко используют для обьяснс ния механизмов реагций Ф. с. 308 -100 -200 м,а. +100 — о НР(0)(ОК) а КНа! С! ~~ С! Р з (ХзРНа1! НаГ ! ХЗ Хзр Х Х=ХК:хс ' Хзр=ХК (ХзРК Нх) Холй, ОАВС ЗАКС Оахаасо хам. саххгох мр фасфарорг, сосп. атиасво 85%-в а Н Ро," р аэ юз орх Ю«ювао Р хорах«рюрмтас хям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
