Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 97
Текст из файла (страница 97)
-л-л» (срм(иелмуоофорнм) -знР НО,~ ~ОН Роги-ла (тсарапжасфосфоунм) Р -л-лы (мслафосфорине, е >3) 4Н,РС~„(НРО,) " -4НР анл ~с пцчцд Д' О При и-ос Р„- и Ры-к-тм неразличимы. Молярное отноше- НИЕ Н20(Р20,юй В ГОМОЛОГИЧ. рщу Р -К-т НЕ Мсиястпэ (й= 1),.в раду Р„-к-т при росте и уменьшается в пределах 3 >Я > 1. При й < 3 к-ты представляют собой смеси, состав к-рых харэхтеризуется молекулярно-массовым р(юпредглением авионов.
По мере уменьшения й смеси обогащаются высшими к-тпми, при этом шзкость к-т увеличивается вплоп, до образования твердой массы. Вблизи значения лю1 в смесях поввляютси Р -к-тн, а таквсе ультрафосфорные к-тн сетчатого строение (область их с)чцсствоеания 1,2 > 41 > 0,7). В качестве товарного продукта выпускасот умеренно вязкую фосфорную х-ту (2,5 >41> 1,5), из к-рой получают жиддиг удобрения и еоиилгксныг удобрения. В медицине используют иденозиифосфоримг хисдовм (орг.
Р„-к-ты), в орг, синтезе— хонц. полнфосфорные к-ты. Индивидуальные к-ты [хроматографически чистые Нзр,0,6, (НР05)з и др.) обычно получают из солей ионным обменом в виде разб. водных р-ров, где они Н,О Н,О постепенно разрупвются по схеме: Рз, Р,— Рз+ ~О +Р, ~ ЗРР Это си)пине или средней силы к-ты: дсэ) Рз-х-ты РК2 1,2, РКз 2,1, рК4 5,7, рК5 8,6; для Рм-г-ты рК( 26 РК2 64 РКз 8 8 рКа 114 Существуют конденсированные Ф.к.
с разным сочетанием атомов Р в разл. степенях окисления. К ним м.б. отнесены 3 5 5 нзомеры трифосфорных х-т Н,Р509 (Р— 0-Р— О-Р н 5 4 4 э 4 4 а з а Р-О-Р— Р), НзрзОВ (Р— Π— Р-Р и Р— Р-Р). Известны низ- 287 фосфовные к-ты с терминальной или срединной пероксо- группои: пероксофосфорная (1Х), пероксопирофосфорнаб (Х).
О )! НΠ— Р— Π— ОН Он О О ПО -Р— Π— Π— Р— ОН ! ОН ОН Х Фосфорноват истая к-та Нзр02. т.пл. 26,5 'С; плоти. 1,49 гlсмз; АН~В -608,2 кДж/моль; К 8,9.10 2, при нагр. выше 50 'С начинает разлагаться на РНз, красный Р, Н,РО4 и Нз; хорошо раста. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; сильный восстановитеЛь, напр. при никелировании металлов; образует соли — гилофосфитм игоргииичесдиг, напр, )л(а(Н1Р02) Н20; получают ее взаимод. Ппюфосфитов с Н23 4 или щавелевой х-тои, окислением РНз иодом в слабокислой водной среде; исполюуют ках антиоксидаит для алклдных смол, светостабилизатор д(и полиаьцщов и поливинилхлорида, стабилизатор пены при получении пенополиуретанов. Фосфорноиатая к-та НР206: т.нл. 70 'С; с)Н~гп-1638,6 кДж/моль; К, 6.10 5, Кг 5 10 з Кз 5,4 104, К4 9,3 10 '1; образует моно- и дипщраты, на воздухе расплывается; раста.
в воде, в конц. водных р-рах выше 30 'С разлагается на Н,РО, и НзРО4, окисляегся КМп04 и К2Сг205 до Нзр04; получают окислением воздухом р-ров Нзр05 или Р, взаимод. хлорном извести с Р. Соли Н4Р206 — г и п о ф о сф ат ы, напр. )Чв)Нгр206 6Н20, )л)а»Р206 10Н20) соли щелочных металлов хорошо раста, в воде, щел.-зем. и тяжельщ металлов не раствл при наср. в воде гидролизуютсв до пспофосфитов и фосфатов.
Фосфористая х-таН)РОз: т.пл. 73,6'С; плоти. 1,65 г/см'с 68агр — 970,6 кДж/моль; К, 5,1 10 2, Кг 1,8.10 ', р-римость в воде 75,6% по массе (О 'С), 87,4% (40 'С); при наср. в воде охислвется до Нзр04 с выделением Нз; воссгановитель, осаждает Р(, Рд, А8, Ан и др. металлы из р-ров их солей; получают псдролизом РС15, р-рением Р205 в воде или взаеыод. солей НзРО, с Н2304. Соли НзРОз — фосфитн, напр. )ЧЙН2РОВ 2,5Н20; плохо распл. в воде (кроме солей щглочньпс . металлов), при наср.
Разлагаются на ортофосфатн и производные Р в низших степенях окисления; в водных р-рах легко окисляются до ортофосфагов; получают нейтрализацией Н)РО, пщрохсшсами ме)аллое; восстановителя в нсорг. синтезе, стабилизаторы поливинилхлорида (фосфит РЬ). Пирофосфорная к-та Нср205 существует в двух полиморфных модификациях с т.пч, 54,3 и 71,5 'С, т.пл. смеси 61 'С; Л/л,໠— 2248,8 КДж/моль; К, 10 ' К, 10 2 Кз 2,7 10 ~, Кс 2,4 10 'е; р-римосгь в воде 87,6% по массе (23 'С); образует моно-, пента- и гексапщраты; получают упариеанием зр04 взаимод.
Р205 с НВРОа с послед. кристаллизацией из р-ра при соотношении Н20 с Р205 = 2, ионным обменом нз р-римьщ в воде пирофосфатов. Соли Нар202— пирофосфаты (см., напр., Оптрид фосфаты). О солях и эфирах Ф.к. см. Фосфаты иоидгисирооииими, Фосфи ты неорганические, Фосфивм оргаиичгсднг, Фосфитм органические. Лмег Продан ВД., Продан ЛИ., Вр но»сил о НФ., триполифосфалыннлнримеие»ие Мине»,1969,с.286-92; Корбридн д.,Фоо[юр.
Осиоам лиман, био»том, ымюловн, пер. с авсл., М., 1912, с. 112-В9. Е. д Продан. ФОСФОРА ОКСНДЫ. В качестве ицливизп(альных в-в установлены: Р40, Р40, (Р,О), Р406 (Р205), Р404 аО(о (Р20,), РО); молекулы изображенных в скобках Ф. о. существуют в виде димеров.
Теоретически показана версмтность существенен(я (при окислении паров Р) метастабильных Ф. о. ряда Р40а, где и = 6-9, и продуктов их диссоциации — РО, РО2. ОЛЕХула РО обнаруживается лишь спекгросхопичсски в парах. Наиб. изучены Р406 и Р40ю. Нек-рые св-ва Ф. о, представлены в таблице. Монооксид тетрафосфора Р40 — красно-бурые кристаллы; плоти. 1,891 г/смз; при 270 — 280 'С воспламеняет- 288 ФОСФОРА 149 СВОЙСТВА ОКСИДОВ ФОСФОРА Рсозо Рсоа а 562,5 580,5 605,5 605,5 г,ус г2,84 63,6 78,3 74,1 78Д т, ,'с Т.
иав, 'С Пиозв., гlмзз Се, Дн)!мова . К! АЛ', ДА 3!и, Днг(мень . К! М~, иднlмоиь 23,9 174 2,135 148,6' -1606" 3563' 14,1 48,0 180' 2,537 169,9" -гзш" 394,7' 420,5 3404 е 228 215,6 -зо!ол 231 гул 67,8 Октаоксвд устойчив при нагр, до 100 'С, возгоняется при 180 'С; окислается до Р40,8 в среде чистого Ог выше 400 "С. Крисгвллич. Р408 расплывается на воздухе, хорошо раста. в воде, но не раста, в орг. р-ригслях. При рэспюрении в веще дает равное кол-во молей Нзр03 и НРО,. Водные р-ры Р408 с трудом окнсвянпсн до Нзр04. Окснд Р408 образуепж пр» низкотемпературном скитании Р в о!Раничснном кол-ве воздуха или при нагр.
Р406 в течение 48 ч в запаянной трубке при 200-250 'С. 'Диа заза, диа заеудото Рсоа бло -1668 гДзеьмиь. ьТ-ра иамониа. ся; в сухом вощухе устойчив до 350 'С, при нюр. в инертном газе разлюэется с вьщглением Р и Р40ю! с водой не реюир)мт, во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100 'С. Образуется Р,О при сжигании Р в недостатке кислорода, при взаимод. РОС)з с А1, Еп (100 'С) или белым фосфором (250 'с), а также при длит. выдержке на воздухе р-ра Р в Рс13 и диэтиловом эфире. Диоксид тетрафос фора Р401 (Р20) — желто-красные кристаллы; при норманьном давлении устойчив до 100'С, в вжууме — до 135 'С, при более высоких т-рвх разлагается с вьщглением Р; с водой не реагирует, в запаянной трубке в среде воздуха водный р-р Р40з окисояется до НзРО,; устойчив в сухом воздухе, не раста. в этаноле, ацетоне и др. ПолУчюот Р407 пРодтванием Оз или воздУха чеРез Р-Р белого Р в СС)4 при 50-60 С, а также нагреванием РОС1, и Н РВгз до 773 'С в запаянной трубке, Р401 восстанавливает Ре", Соз', А8'! это св-во Р401 используизт для восстановления примесей Ре в жсгржционной НЗР04.
Гексаоксид тетра фосфора (устар, нэзв.— фосфористый ангидрид) Р406 — белые хлопьв или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы тверцого Р406 показана на рис. 1; давление пара П 9,34 кПа (343 К); более устойчив, Убд чем Р40 и Р401, выше 200 С рш! 99' лагаегся с частичным отщеплени- 4 ем элементного (красного) Р и 128' разо, охснцов (1'408, Р40ю); вбли- 2 зи точки затверцевания кристал- лизуется.
Хорошо раста. в орг. 1 р-рителвх (бензеле, СЗг), что использувуг лля очиспги Р406 пере кристаллизацией. В 100 г Р404 раста. до 1,7 г Р, к-рый м. б. извлечен путем перевода в красный Г'т' Р при УФ облучении с послед. распюоением оксида в СЗз. Рнс. 1. Строение мозохуам Р,О . ° — атом О, Π— !", ииозиоеть О Ы~к У-ЛОВИЯХ 4 6 МСД- симметрии ароходнт терез ато- ленво окислвется до Р40!о. В атмм уан и"". оа' сдн мосфере сухого разреженного Ог он окисляется прн 40 'С, во влажном 02 — при 130 'С, сукон Р406 усгоичив в сухом О, до 77 — 127 'С, в воздухе — до 450 'С.
При сильном нюревании в отсутствие воздуха разлювется на Р и Р104. При растворении в холодной воде образует Нзр03, в горячей — Нзр04, РН3 и Р. С НС1 джт Нзр03 и РС13, энерпзчно реюирует с С17, Вгз, 12 и 3 выше 150 'С. Образуется Р40, при сжигании Р с о!Раниченным доступом сухооз воздуха. Р404 ядовит, Октаокснд тетрафос фора Р408 - белые хлопья нли кристаллы. Молекула оке!ща в газообразном состоянии соответствует ф-ле Р40,6. В крисгаоле она имеет сложную стРУктУРУ и юглючает а!Регаты от мономеРа до тРимеРа (Р Оз, РиОИ, Р!2014). Известны две кристаллич. формы Р40э Ромбоэдрич. Оьформа содержит молекулы Р408 и Р409 в разл.
соотношенияу. и имеет средний состав в пределах Р40д,— Р409 а. Моноклиннад Р-фоРма состоит из молекУл Р407 и Р40и, се состав: Р4077 — Р408 е. Имеются двинь!е о существовании аморфнои формы Р408. 289 Рис. 2. Строение моисиуам гдс) рм !. Декаоксид тетрафосфорар40ю(или Р205, пентаокснд; устар. назв.— фосфорный ангидрид) — бесцв. аморфное„ стекловидное (О-форма) нли кристаллич. в-во. Существуют две метастабильные крисгющич.
модификации: гекснгон. Н форма (а = 0 744 нм, га= 8T, пространств. гр. ЛЗС) и орторомбич. О-форма (а = 0,923 нм, Ь = 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств. гр. Рлатй гпна сгабильнж — орторомбич. О'-форма (а=1,63 нм, Ь=0,814 нм, с=0,526 нм, пространств. гр. )гз562; по нек-рым данным, теграгон. Т~формн).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
