Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 94
Текст из файла (страница 94)
при взаимод. с нуклеофнлами могут не только обменивать заместитель на остаток нуялеофила, но и перегруппировываться, напрс с)снгр(0)Кон+ хоон ' снгР(онохе)г Получюст Ф. к. Ощролнзом их производных (вапро хлоран- пщридов) и гомолитич. псдрофосфорилированием олефинов, напра КСН-СН, + Н,Р(0)ОН вЂ” - КОН,СН,Р(0)НОН Ф.х. используют как рсагенты в синтезе, нск-рые из них применяются в качестве пестицидов. Лаос Нифептьее Э.В., Хшпш фмфорортмпаесквх сеекипппй, М» 1971, с.
104-109; Нифептьсх Э.В,, Хшпм тхрофхфорисьшш с»шпио- нил, М., 1983. Э. К Лп8ипшшс. ФОСФОНИТЫ» соли и эфиры фосфонистых к-т. Иногда к Ф. относят любые производные этих к-т. Эфиры — саед. об- щей ф-лы КР(ОК')„(ОН)г „, где К, К' — орг. Радикалы; л = 1, 2. Их подразделают на средние (л = 2) и кислые (н = 1) Ф. Сред- ние Ф.— саед. Р(Ш), молекулы кислых Ф. содержат агом РПЪ'). Большинство средних и кислых Ф,— яагдкосги; перего- няются в вахууме; при ддит.
нагревании и хранении разлага- ются; раста. в дизтилоаом эфире, бензоле и др. ушеводорспах. Средние Ф. обршуют комплексы с солями переходных металлов; в воде частично пщролизуютсв; спиртами перезте- рифицируются; легко окислаются и присоединяют 3 и зе; вступают в р-ции окиглит. иминирования; обмениваются заместителями с др. производными Р(Ш) (галогенидамн, афи-. рами и др.); активно реагиртгот с С(г с образованием органил- хдорфосфонатов КР(О)(ОК )С1; прй действии КНа1 претерпе- вают перегруппировку (см. Арбузова рвакгрея, Перкава рвак- ьал); реагируют с ненасмщ.
альдепщами, кетонами и к-тами с образованием фосфинатов, напр.: КР(ОК'), + СН,-СНС(0)ОН вЂ” ~- КР(0)(ОК)СН,СН,С(0)ОК' Хим. св-ва кислых Ф, типичны для ледрофосфарильньи сое- динений, Средние Ф. обычно получают р-цией галогенфосфонитов КР(ОК')С1 и КРН012 со спиртами или меркаптанами в присуг. оснований; действием ажоксисиланов на КРНа12; пгерифика- цией спиртами амидов фосфонистых к-т; действием КМВНа1 на фосфиты (КО)эр или (КО)гРН01.
Кислые Ф. получают обрабогхой спиртами дигалогенфос- фннов (в отсутствие акцепторов ННа1), фосфонистых к-т или их анпщридов; частичным гидролизом средних Ф. или ами- допфиров КР(ОК')БАЧК(; присоединением олефинов к алкил- пспофосфитам (в присуГ. пероксидов); гидролизом афиро- хлоранпщридов. Лсшх Н пфоптье х Э. В., Хвмсс фоозсроршипхссхвх соеппиппй, М., 1971, е. 104; сто пе, «Успеха шипи», 1978, т.
47, х. 9, с. 1565-608; С«воя«и 1«Месьпе К., «Сьпп зос. Котс», 1974, с. 3, р. 87. Г.л.др 6. ФОСФбНОВЫЕ КИСЛбТЫ, саед. общей ф-лы КР(О)(ОН)г, где К вЂ” орг. Радикач, связанный с атомом Р связью С вЂ” Р. Ф.ко как пРавило, ппроскопичные бесцв. кРисшллы с четкими т-рами плавления; раста. в воде и полярных орг. р-рнтелях. Ф. к.— двухосновные к-ты средней силы; склонны к димернзации. Для многих из них значения РК1 находятся в области !,1-2,8, РКг 3,9-8,5.
279 В спектрах ЯМР нр хим. сдвипг для Ф.к. лежат в области 5 — 31 м.де полосы поглощения свази Р О в ИК спектрах— в области 1150-1220 см '. С основанивми Ф.к. образуют кислые и средние соли (эфиры н соли Ф.х. наз. фосфонагами). Ф.к., содержащие перпщогеналкильные и нек-рые замешенные ароматич. Радикалы, Реагируют с избытком щелочи с разрывом связи Р— С. При длит. нагревании Ф.к.
отщеплвют НгО и образуют олнгоконденсир, сосдинениа. Ф.к. этерифнцируплса только в присуг, катализаторов (напр., дйимидов). Моно- или дипфиры образуются при действии на Ф, к. диазовщанов, апоксндов, азиридинов. При действии РС15 ЗОС12 или Зре образ)лотов соответствующие дигалогенанпщрнды. Нагревание Ф. к. с их дихлоранпедридами приводит к ангидридам Ф. к. Обычно Ф, к.
получают пщролизом КР(О)Хг (Х= С1, Вг, ОК ЗК, ХКг; Хг = О), окислением первичных фосфинов нли фосфонистмх к-т, при взаимод. фосфорисгой к-ты с олефинами или карбонильными саед., а также в р-циях РС!э с нитрилами, карбоновыми к-тами, ачьдегидами и кетонами, напрс КСН(ОН)Р(0)(ОН)г Нэро КСН2СН,Р(О)(ОН>, ксоон К,с Р(0)(ОН)г нго НО ' Р(ОКОН)г РС1, КСХ НгХ., Р(ОКОН)г с Нэп К ' Р(0)(ОЧ).
Аналоги Ф.к., содержащие атомы 3 нли Зе,— обычно малоподвижные жидкости, склонные к разложению при повышенных т-рах и в водных р-рах; они обладают несколько более высокой кислотностью, чем их кислородные аналопс. Многие их св-ва и способы получения такие же, как описзны выше. Спсцифич. способ синтеза ди- и тритиофосфоновых к-т — взаимцд. Р43,8 с реактивом Гриньяра с послед. пщролизом: Н,О Розг +Кмхвг — КР(о)(зн)2+ КР(з)(зн)г Тио- и селенофосфоновые к-ты используют в препаративной прпктшге.
Большинство Ф.к. не обладает значит. физиол. жтивностью. Нек-рые из них, напр, фосфономицин (ф-ла 1), жтивнм против внекишечйых гпльминтозов и проказы: фосфонуксусная к-та Снг — Х-7-Р(0)(ОН)г НООССНгр(О)(ОН)г обладает выраженной активностью по отношению к нек-рым вирусам. О применении Ф.к. см, Нитрилотриивтилвнфосфоновая кислота и Оксиэтилидвндифасфанавал кислота.
Лаос Нпфептьех Э.В., Химик фо«фсроршпт«ешш соскпимпй, М., 1971, с 233 59; Ртсевшепп 1,, Песк О., «Свесь Кот», 1957 т 57%3, р 479523; Юотхсс К., Зсь|пгвс-Оппхет М.,хквс Отвмпсрьоерьопп сошрошмЬ, свь. О. КосоЬрои, 1 Мист, с. 7, Х.т., 1976, р. 1-486. дн.др е. ФбСФОР (от греч. РЬбкрвбгоя — светоносный; лат. РЬоярЬопга) Р, хим.
элемент Ч гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. и. 30,9737б. Имеет один устойчивый нуялид 3'Р. Эффективное сечение захвата тепловьи нейтронов 18 10 30 мг. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3тгзрэ; степени окисленив -3, +3 и+5; знерпи последоват. ионизации шги ПЕРЕХцав Ет Рп да Ргс (0В): 10,48б, 19,7б, 30,1б3, 51,3б, б5,М1 сродство к алехгрону О,б аВ; алектроотрицательность по Полингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках зтказаны координац. числа) 0,18б нм для Р., 0,060 нм (б) дда Р ', 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (б) юы Рэс.
Среднее содержание Ф. в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мгlл. Известно ок. 200 фосфорных 280 минер!шов, все они предспвииют собой фосфаты. Из них важнейший — алаииин, к-рый является основой фасфоришав. Пракпсч. значение имеют также монапит СеРО4, ксенотим 4, амблигонит Ььсз)РО4(Р, ОН), трифилин 1.1(Ре, Мл)РО4, торберн!гг Сп(()02)2(РОсц 12Н О, отунит Са(()01)1(РО4)! х х 10Н2О, вивианит Рез(РО4)1 81520, пироморфиг ~5(РО4)3С), биуюза СпА!6(РО4)4(ОН)з 5Н20.
Свойства. Известно св. 10 модификаций Ф., из них важнейшие — белый, красный и черный Ф, (техн. белый Ф. наз. желтым Ф.). Влипай системы обозначений модифивщий Ф. нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный Ф. (Р 1). Белый и красный Ф. мета- стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут прахтически неограниченное время сохранвться при нормальных условиях. сВОЙстВА Вджжейшик модиФВкдций ФОСФОРА Пн 0,33136 0,4376 1,0478 з Овса 2,7Ш 1000' 453 21,6 53,75 -39,35 22Д 1,02 о,шб 2,51 Ыз,з ы (тзс 2,31 593' 429 21,2 25,96 128,6 -17;4 се,85 1,851 224 изм 1,828 44,14 287с 23,8 0,66 !зд о 41,1 0,56 3,76 10 е 10'-!оз' 1,55 -0,67 15,4 10 с 45,6 10 ' 2,1 -0,86 0,015 7 7.10-з о,зз -0,27 Пад дзошннсм.
сТ-рз шшспнл. 'АД с Белый Ф. (п, Р Ш) образуетса при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы.
При -76,9'С он преврашаетсв в )1-модификацию белого Ф. (Р 1Ч) с плоти. 1,88 г/смз с гексыон. [по др, данным, с ромбич. или кубич. (а — 0,734 нм)] кристаллич. Решеткой; Л// перехода Ш-ь1Ч 0,522 кДж/моль. В структуре белого Ф. содержатся тетрвэдрич. молекулы Р4. В ц-Р они могут свободно вращаться, в б-р этого нет.
Такие же молекулы наблк(даются в расплаве и парах Ф. Только выше - 800 'С начинается диссоциация на молекулы Р. При ко!щенсации таких паров при -190'С образуется неустойчивая модификация — коричневый Ф,, состоящий, по-видимому, из молекул Рз. Выше -100'С он превращается в смесь белого и красного (Р П) Ф. Зависимость давления пара белого Ф. от т-ры: д!ш твердого !8 р (мм рт. ст.) = 19,0925 — 3529 1,4/Т вЂ” 3,5 !8 Т (273-317 К); для жидкого 18р (мм рт.ст.) =4,512- 2660/ТР1,243 18Т (317,3 — 530 К). Расплав белого Ф. очень легко переохлаждается.
Плоти, расплава 1,749 г/смз. Нагревание (без доступа воздуха) выше - 180 'С разрушает систеыу сввзей групп Р4, в результате чего начинаетсв полимерзпация, приводящая к превращению в красный Ф. Описан целый ряд разнопидностей красного Ф., различающихся по цнету — от оранжевого и ярхо-красного до коричневого и черно-фиолетовооз, по плотности (2,0-2,4 г/см'), т-ре плавления (585 — 610 С) и т. и. При 250-300 /С образуется амор- 281 !0Х т. ь,т. 5 сдано мы Псремстры элсмснтсрной лтсйнвз с, нм р. зрш з Праашшаш труппа Плове., тдмз т. ю.,!с т, 'с Са, Дзс/(моль К! Рмз, Дзймань К! Тспзанронодность, Вт/(м К! Тсьшсрлзуршн( лозф. запойного роашнреннз, К з р,ом м Темпсрлорпый назф.
р, К ' Шнрннь энимппнмй эонзд эВ Ммв, ьопзрпнмзншоть, н 10 " Б пмй Р Ш Красный Р П Черный Р ! Кзб М н л Р Фм ФОСФОР 145 фный красный Ф. (Т Р) с плоти. 2 16 г/смз! при 360-450 'С— моноквинный красный Ф. (Р П, 8-Р); при - 500 'С вЂ” другая моноклинная мо!шфикация, таске образующаяся при нир. белого Ф. с РЬ илн В! (т. наз. Ф. Гмзто фиолетовый Ф.) с параметрами решетки и = 0,924 нм, Ь = 0,921 нм, с= 2,23 нм, 8=107,4'. При ддиг. нагревании при -600'С образуется кубич.
красный Ф. (пространств. группа РшЗш, и = 1,131 нм, 2 = 66, плоти. 2,35 г/смз). Описаны также трюслинный, тетрагон., гексагон. красный Ф. н др. Превращение Ф. белый -о Ф. красный ускоряется при деиствии УФ облучения, а также в присуг. примесей 11, 8, Зе и т.д. В структуре красного Ф. существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетриизров Рс. В этой структуре и. б. вьшелены группировки Рз и Рт. При испарении и плавлении красного Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
