Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Действие молибдата аммония в присуг, бенгилииа или иск-рых др. восстаиовитслей дает синее окрашиваиие (используют в виде капсльиой р-ции иа Ф.). Аиалопвгнж ция примеияется для проявления пятен раюг. фосфатов в умажиой хроматографии. Наиб, употребительный гравиметрич. способ определенна Ф, (ссли ои иаходитсв в низших степенях окисления, его прсдяврительио окисжют) — вышеуказаииая р-ция осаждеииа фосфоромслибдата аммоииа с послед. персосажлеиием в виде М81ЩРОг 6Н»О и прокаливалием осадка до Мкгр»О, (весовая форма). Титрйметрич.
фосфоромолибдатиый метод заключается в оса:ядеиии фосфоромолибдата вымоина, растворении осадка в титроваииом р-ре щелочи и титроваиии его избьпка р-ром к-ты. Близок к нему пщрооксихииолиимолиблатиый метод— осажлеиие фосфоромолибдата 8-пщроксихииолииом с послед. растворением в щелочи и кислотным титроваиием. Известны методы прямого титроваиия фосфатов солями разл. металлов (А8, РЬ, Вг, Се и др.), а также методы осалгдеиия иерасгворимьк фосфатов (А8, В» и т, п.) с послед. титриметрич.
определением металлов. Наиб. употребляемые фогометрич. методы определения Ф. осмоваиы иа р-ции образования желтого фосфоромолибдеиового комплжса или его восстаиовлеииой рмы синего цвета. Применяют разл. физ. методы определения Фг спектральиые, атомио-адсорбциоиный, люмииссцеитиый, ЯМР, радиожтивациоииый и др. Д»ы отделения Ф. от др. злемеигов чаще всего используют жстракциоииые методм. Длв разделения разл. фосфатиьш аииоиов обычно применяют бума:киую хроматографию. Примеивиие. Оси, долю всего добываемого Ф.
(-90%) используют для получеиия Р»О, и т. иаз. термичсскои фосфориой к-ты, применяемой в произ-ве разл. фосфорных удобрений и ршигюбразиых фосфатов, в т.ч. для животноводства (мииеральиых подкормок). Используют Ф. также для получения разиообразиых фосфорсодержащих иеорг, и орг. соединений.
Белый Ф. применяют в качестве дымообразующего и зажигат. ср-ва, лля изготовлеиия трассирующих оеприпасов. 284 Т. КИИ., Пхатн, Е' ан„е, З)го Са о 'С Нсмз Дн" 1»"~а кД«гноив Д«71»онь К1 К)' Сотни- Т. «с., ионне 'С -Ю1,5 3,907 да 75,2 1,67 175,3 2,З7 Раа шчса З,аа -а4,55' 5,згн иа 159' 2,11 Юб 3,57 гс рата.) РР1 -!51,5 5а,ба -957,4 272,96 7159 311,60 57 4е 300,92 РСгз рв; Рг 61,0 РР1 -93,75 -2З9,5 -1 76.7е -46,0' -! 593,3 З4,70 367,11 11З,Зг РО1 166 рвт -376,0 -230,0' !07,аз 92,0 97,35 РРСГе -60,6 РСЗР -132 шз 357,$9 326,76 ззз,зз -646,1 -1266,6 -1122,! 1б 5,4 тгн -40,15 3,7е !07,2 1,65 192 2,82 125 1,63 Рвт "з РОР 39,З 1,18 РОВ г» 55,0 РХС1з -36,2 (п.форме) -4о,а Ф) РхО4 -2з,б (а рахн.) 1214 126,1 бз,а7 а4,35 2аз,з! 324,6 -12ЗХб -56а,4 -479,5' 4,1а ' Де шта е Дан жни»жги.
' Дна кристаааов. ' Т ра ивашина. е Отнес«генке вот«уха 285 Красный Ф. используют в спичечной иром-сти кж осн. компонент обмазки зажигат. пов-стн спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в произ-ве ламп накаливания — кж газопоглотитгль. В металлургии Ф. примевпст кж раскислитель при получении нек-рых сплавов, напр. хромыш, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% Р, нек-рые стали до 0,3% Р, фосфористая бронза до 1,2% Р), как компонент припаса и юпифрикционных сплавов, магнитомягкнх сплавов, для фосфюирования пов-сги стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромюи. пленок в элементах памяти вычислит.
машин. Ф. высокой чистоты используют для получения по~упровсдниковых фосфидов, в осн. типа АшВ". Мировое произ-во Ф. (без стран СНГ) ок. 1 млн, т в год. Осн. производители — США, Германия, Ннцерланды, Канада. Белый Ф. очень ядовит — смертельнж доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечнж недостаточность.
При хроннч. отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попацая на кожу, белый Ф. воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зонм 0,03 мг/мз. Хранят белый Ф. под слоем воды или незамерзающего р-рв (СаС12 нлн Р(«С1, ЕлС12) в темноте. Красный Ф. нейсе токсичен, но его пьшь может вызывать )". х нич. отравление, а также пневмонию, поражение кожи. .к. красный Ф.
может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный Ф. не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей. Ф. получил в 12 в. арабский алхимж Ахад Бехиль. В Европе Ф. впервые был получен Х. Брандом в 1669. Л«шс В стер В.-цж., Фосфор н его с«санно«на, нор. с вити., М., 1962: А а та хне К.В., Фосфор, М., 1972; Аианнтнчсскы химин фосфора, М., 1974; Яр шов В.А., Техно«оп» ироипонсша фосфора, Л., 197З; Тех«вшпп фосфора, Л., 1979; Кора р на« Д., Фосфор. Основ» химин, биохимии, техно«огни, аер.
с анен., М., 19З2; Мни«ар Т.И., В«тона А.А., Иеоршиическне сне«наем» фосфора с аннам, Рнш, 19аб; Физико-химические н технонаеческие основ» аронесса «оагченна красного фосфора, М., 19З7. Л. И. Федорж ФОСФОРА ГАЛОГЕННДЫт тригалогеннцм РХз, пентагалогеииды РХ (Х=Р, С1, Вг), смешаннме галогениды, напр. РС!Р2, РС12рз, окси- РОХ и тногалогениды РБХз, низшие галогеннды — шлогениды Р(П), напр. Р2С14, Рз)е. Св-ва Ф.
г. приведены в табл. РС12, РВгз, РОС!2, РБС1н Р2С!4 — Гшсцв. жидкости; Р1, — красные кристаллы гексагон, сннгонии; РС!з— СВОЙСТВА НККОТОРЫХ ГАДОГКННДОВ ФОСФОРА ФОСФОРА 147 бесцв. зеленоватые кристаллы тетрагон, сингонии; РОВгз— бесиа, кристаллы; РВгз — красновато-желтые кристаллы ромбич. сингонни; Р214 — оранжевые кристаллы триклинной сингонии, т. пл, 126,1 С, плоти. 4,18 г/см'1 остальные — бссцв. газы. Молекулы Ф, г, сравнительно малополярны.
Молекулы РХ, имеют конфигурацию тритон. пирамиды с атомом Р в вершине. Длина связйр — Х меняется от 0,155 нм длв РР, до 0,255 нм для Р17, угол ХРХ -100'. Полярность молекул падает прн переходе от РР, к Р!„т-ра плавления стет в результате увеличения межмол. взаимодействия. р и х л ар и д РС! дымит ао влажном воздухе (из-за пгдролиза с выделением 1(С1), энергично взанмод. с водой, образуя фосфористую и соляную к-ты. Хорошо раста.
в диэтнловом эфире, бензоле, СНС1, СБх, СС14. Получюот пропусканием С12 в р-р белого Р в СБ2 нли сжиганием Р в атмосфере сухого С1,. Примевпот для получения РС11, РОС!,, РБС11, фосфорорг. саед« в произ-ве красителей, лек. ср-в, инсектицидов (эфиры тиофосфорных к-т) и ПАВ.
Токсичен, ПДК 0,2 мг/мз. Молекулм пентахлорида РС11, находящегося в жидком нли шзообразном состоянии, имеют конфигурацию тритон, бипирамнды с атомом Р в основании. Расстоания С1-С1 в основании бипирамиды 0,308 нм, длина экваториальной связи Р— С! 0,21 нм, апикальной — 0,225 нм. Твердый РС11 построен из тетраздрич. ионов РС1' и октаэдрических РС16. Длина связей Р— С! в теграэдре 0,197 нм, в окти цре 0,204 нм (экваториальные) н 0,208 нм (апикальные). В парах выше 300'С полностью разлагается на РС1, и С1„АН р-цин 129,7 «Цж/моль.
Гццрегизуется водой сначала до РОС1, затем до Нзр04. Лучший р-ритель для РС11- СС(г, раста. также в СБ2. При взаимод. ~17 с )ЧН4С! получается фосфоннтрилхлорид РР(С12, образующий при 120-150 'С циклич. тример, к-рый выше 300 'С дает нсорг. полимер (С!зр=)ч))„(см. Полифосфазеиы). Получают РС11 взанмод. РС1, с избмтком С!э а тжже пропусканием С!2 в р-р РС11 в СБь РС1,— хлорирующий агент, его используют при получении хлоранпщрндов фосфорных к-т, фосфоновых к-т нз олефинов в произ-ве лек. ср-в н красителей.
Токсичен, ПДК 0,2 мг/мх. Молекула оксихлорида РОС17 имеет форму искаженного тетраздра с атомом Р в центре; )г 8,01 1О ш Кл м. Пвшрный р-ритель, подвергается самоионизации (РОС!з ~1;+СГ), раста. неорг. соли, напр. )ч)аС1, )4Н4С1. Хорошо раста, в бензолс, СНС1, СС14, СБ2. Сильно дымит во влажном возцухе, пщролизустся водой до Нзр04. Получают пропусханнем Оз через РС11 при 20-50 'С, взаимоц. РС!з с Р2О1 нли Н2С2О4. Применяют /сгя получения инсектипццов, орг. фосфатов Нзр04, в частности ерибуеипфосфаеа. Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/мз.
Тиохлорид РБС1, по св-вам близок к РОС11; получают взаимод. Б с РС!з в автоклава в прнсуг. А1С11. Используют в произ-ве ннсектицндов (эфиры тиофосфорных к-т). Фгорнлы и бромнды Р получают из простых в-в, Рра применяют в произ-ве фторофосфатов, кэк ннпгбитор коррозии металлов в среде 2О4. Лмж: Ветер В.-Дж., Фосфор и его саеамисиаа, иер. с анш., М., 1962; Утка Я.А., Неоршническае хами«, М., 19З9. Я.А. Угас.
ФОСФОРА КИСЛОТЫ, кислородные к-ты фосфора в степенях окисления от +1 до +5. Построены из структурнмх единиц Х г'Р(О)ОН, где Х и 1' — О, Р, Н либо орг, радикал (см. Фосфороргииические соединения). Сокращенная запись ф-л ! 1 Ф. к. по Елизару и Вормсу (Р-к-та, Р-к-та и т. д., в индексе над атомом Р указывается его степень окисления) позволяет различать изомеры к-т одинакового состава, напр.
изомеры к-ты З З 2 4 НерзО1 — к-ты Р— О-Р и Р— Р. Примеры Ф, кл )а-к-ты — фосфорноватистаа (гипофосфористж) НзРО2 (ф-ла 1), фосфимоиыс кислоты ЙЙ'Р(О)ОН (П), фосфоиистаес к»слоем КН2РО2 2 а з (П1); Р— Р-к-та — гиподифосфорная Нер Ос (1Ч); Р-к-ты— фосфосоистал НзРО, (Ч), фосфомосме кислоты ВР(О)(ОН) (Ч!)! Р— Р-к-та — фосфорноватая (гипофосфорнж) Н4Р206 (т/П); Р-к-та — фосфорная кислоеи (оргофосфорная) Нзр04 (Ч1П).
286 148 ФОСФОРА О Н вЂ” Р— ОН ! н О )( — Р— ОН ! й О )! )( — Р— Н ОН О О Н вЂ” Р— Р— Н ! ! ОН ОН 1П О Н вЂ” Р— ОН ! ОН О О О О )! 8 — Р— ОН НΠ— Р— Р— ОН НΠ— Р— ОН ! ! ! ! ОН ОН ОН ОН 'г УП )(Ш В крисгюглич. состоянии выделены к-ты: одноосновные 5 ' З Нзр02, (НРОз)„; двухосновные Н,Р205 (Р— Π— Р), Нар206 4 4 2 4 (Р— Р); трехосновные Нзр04, НсрзО, (Р— Р), Н4Р206 з 5 5 (Р— Π— Р) четылпехосновнаа Нср20) (Р— Π— Р); пятиосновная НВР204 (Р— Р— Р); шесгиосновнвя Нер60п [цикличо или з (Р-Р)5;~-т~).
Анионной ко)щенсацией Нзр04 с отщеплением жщы получают хоцленсированные к-ты, в молекулах к-рых тетраэдрич. гр пы Р04, соединенные между собой через общий атом О, разуют цепи (полифосфорнме к-ты), кольца (метафосфорные к-ты), разветвленные струхтуры (ультрафосфорнме к-ты): Рл-л.ла (наро-, нв дафосфорпа» л-ла) Рл-л-пс (лрифоо1юрим) 2нлРО„НсрлОс -Н,О ВНЕ, Н,Р,Ою '-2)СР 4нлрос НсрсО(л -ЗН,О 5 се))цр Р -л-ла (лстрафосфоуиаа) Р„-и-лм (по»нфоп[юрана, испочечнем) НО. РаоО ЗНРО, О () Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
