Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Ф. выцсляют ю прир. источников или синтезируют. Лип. ис. врв ст. Фо«фо ииир ги. Ю. Г. Мосаиоисещс ФОСФОНгьЗО«группа орг. Реагентов, получаемых аэасочетанием хромотаоповой к-ты с диазониевым производным фенилфосфоновои х-ты и ее раэл, замещенный. Наиб. важен хлорфосфоназо Ш (З,б-бис-[4-хлор-2-фосфонобензалюо)-4,5-дипщроксинафталин-2,7-дисульфокислага; см. ф-лу), мол.м. 693,25. Коричневый порошок, хорошо РО(ОН), НО ОН (НО)гОР с! )0=)ч 1«=1«' С! но,з ЗОЗН раста.
в воде, плохо в этаноле. Ванные р-ры при РН «3,0 розового, при РН > 4,0 фиолетового цвета. Р-ры в конц. НС1 и Н2504 обладают ярхо-зеленой окраской. В кислых р-рах в присуг. хомплехсона Ш и др. маскирующих в-в хлорфосфонню Ш дает комплексы с ионами мн. элементов; в осн. применается для фатометрич. определения Сх Зг, Ва, ()( «7[); пределы обнаружения 0,%-0,04 мкгумл.
Р-ции комплексообразования контрастны: )э, реагента 555 нм, комплексов саед. урана 620 нм и 670 нм. Хлорфосфонюо Ш предложен ках метвглонндикатор при титримегрич. определении сульфат-ионов. Лини Нс вохр уз А.А. (в Зр!, «Ж. си«сит. зинин, 1901, т. 1б, и. 2, о. 130-84; Сииивв С.Б«А«ввози Т.Г., Дсхгоис В.ц.,ар«си«с«сиво Р Д о Ра В "вэа." М 197! ° 192 'ВМ А В. Ми»иьин« ФОСФОНгьТ-ФОСФсзТНАЯ ПКРКПтУППИРОВКА, юомеризашш эфиров сьпсдрохсивэкилфосфоновых к-т (образуются по Абрамс«а реакции) в эфиры фосфорной х-ты; он ! (КО)2Р(О)СЦ' — с- (КО),Р(О)ОСНК' ! ! Х Х К' = Н, Ай, СООА1х Аг и эрс Х =ОН, СООА!К С(О)А!Ь, Р(ОХОАВО в гр. В р-цию вст~пают фосфонаты с элекгроноакцепторными заместителями у атома С, сшзанного с пщроксигруппой.
Р-ция эхзагермична, ускоряв!ел в присуг, щелочных ката.- лизаторов (напр., алхогалята [«!а). Перегруппировка, подобная Ф,-ф.п., характерна и для эфиров а-пщроксиалхилфосфиновых к-т, фосфиноксидов и юг тиоаналогов. Склонность к перегруппировке определяется алехтроноахцепгорным харэхтером заместителя Х и природой радикалов, связанных с атомом Р. Способность х перегруппировке уменьшается в рдпу: (С«Н9)2Р(0) > > СгН5(СгН50)Р(0) > СоН5(С1Н50)Р(0) > ((~Н50)гр(0) > > (Сзнз~)ч(СгН50)Р(0) > (СэнзО~Р(З).
Нанб. Вероятный механизм для Ф.-ф. п. и родственных ей р-ций — трехцентровое переходное сосгоание с внугрпмол. нуклеоф. замещением у тетраэдрич. атома Р: 274 142 ФОСФОНАТЫ он он ,.О >Г ш> КР<У>СК Игр<У>СК К,Р- †'С вн' з ! м л и з[[ ' >с вмсгра х х у — а Кзр(У>ОСНК'Х Кмл>ко, А>й, Ас; К'мН, Айа С(0)ОА>й: Умо, 8;  — осяеваяве Перегруппировка нек-рых полигачогенированных саед. происходит при наср.
и сопровождается депщрогвчогенированием, напра ОН с <КО),Р(0)СНСС<, — с- <КО>,Р(0>ОСН-СС1, Лиса Рсславв в мссамс васлслаьсввс арссввссслвь сасвввсввй, лв. 19, М„196Ц Нвфсвтьсь Э.Е., Хюлм емрафасфарвсьвмс ссслввсввй, М., 1999. И.
В. Каммассаа. ФОСФОНАТЬ>, эфиры фосфоновых к-т общей ф-лы ИР(0)(ОК')„(ОН),, где К, Й вЂ” орг. Рццикал, л = 1, 2 (нногда к Ф. необосновайно относят любые производные фосфоно- вых, а также тио- и селенофосфоновых к-т). Ф, называют тж- же соли фосфоновых к-т. Ф. подразделяют на кислые, сечи первичные (и=1), и полные, или вторичные (л = 2).
Назв. Ф. включает назв. орг. радикачов (радикала) в алкоксильной сруппе (приводятся вначале) и назв. Радикача у атома Р, к-рые являются префик- сами к слову фосфонат; иногда Ф. наз. клк эфиры органил- $;, фоновых к-т [напр., Р>ьр(0)(ОН)ОС~На — этилфенилфоснат, или этиловый эфир феннлфосфоновой к-ты!. Ф. встречаются в природе, напр. эфиры 2-аминоэтил- и 2-метиламиноэтнлфосфоновых к-т обнаружены в нек-рых морских организмах (см. Фосфолилидм). Ф.
с низшими алкильными, аженнльными и арильнымн радикалами у атомов Р и Π— жидкости, перегоняющиеся в вжууме без разложения, остальные — кристаллич. в-ва или масла. Ф., кж правило, раста, в орг. Р-рителях, низшие— также в воде. Первичные Ф.— к-ты средней силы [напр., для л-С1СьНсР(О)(ОСаН9)ОН РК„1,7[, образуют соли с аминами.
Саед. с низшими алкоксильными группами облацают выра- женной ачкилирующей способностью. Конфигурация молекул Ф.— тетраэдрическая; >г 8 1О 'а— 1,57 10 зс Кл м. В спектрах ЯМР пР хим. сдвинь (в м.д.) 1 — 53. Полоса поглощении связи Р О в ИК спектрах нахо- дится в области 1200-1280 см '. Диариловые эфиры обычно устойчивы до 300 'С, диюжи- ловые выше 150 С постепенно разлагаются, образуя кислый Ф, и олефин.
При нагр. кислые Ф. диспропорционируэп и дают конденсир. полйфосфатьх ди-[3-гэлогеначкиловые эфи- ы подвершются гомополиконденсации; п-гидроксналкилфонаты в зависимости от условий проведения р-цин и строения саед. претерпевают разл. превращения: он, 100 'с Алгдс<ОН>Р<0><ОК'>з с Аг<К>СНОР<0><ОК'>з ОН,50 'С КзСОСН<ОН>Р<0)(ОК'), — — ~ К,С-СНОР<0>(ОК'>, Н',50'С К,СС1СН<ОН>Р<0)(ОК >, — ' — ~ — ~ <К'0>,Р<0>ОН+ К,СС>СН,ОН КСН<ОН>Р<ОХОК )з '~ КС<0)Н + НР<0>(ОК')з Большинство Ф.
устойчиво к пщролнзу. В водньщ р-рах щелочей полный гидролиз диачкилфосфонатов достигается при т-рах ок. 130 'С под давлением, в присуг, к-т для этого требуется многочасовое кипячение, Сравнительно легко гид- ролизуются Ф., содержащие в 8-положении алкоксюп;ного радикала На1, К'О и Йз>Ч, а тжже нек-рые виниловые эфиры, При щелочном псдрочизе эфиров пергалоген- и оиидрокси- ачхнлфосфоновьщ к-т наблюдается разрыв связи Р— С. 275 Благодаря электронодонорным св-вам полные Ф.
образуют устойчивые адцуктм с ВХз (Х = На1, ОК') и А>Кз. Кислые Ф. [напр., (2-этилгексил)метилфосфонат[ способны связывшь в прочные комплексы ионы тяжелых металлов (<>, Тл, Ро н др.). При действии РС>ь полные и кислые Ф. преврмцаются в хлоранпщриды ИР(О)(ОК)С1, при действии КС(О)Р полные Ф; во фторангидриды. При нюр. хлорэнпщридов КР(0)(ОК')С! с кислыми Ф.
образуются пирофосфонаты ИР(О)(ОК')ОР(0)К(ОК'). При смешении полного Ф. и ИР(О)рз при 1<к> — 150 'С спустя 20 — 30 ч устанавливается равновесие: ИР<о><ок'>9 +ИР<о>Р 2КР<окок')Р Ф, с жтивной мегиленовой группой у атома Р. используют для аякенилирования карбонильных соед. (см.
Корнера реакЧил). Диэфиры и-алкенилфосфоновых к-т присоединяют по кратной связи КОН, КЗН, ~з и НР(0)(ОИ) . Ф. получают взаимод. КР(0)С19 со спиртами, фенолаыи нли с их >ь<а- или К-производными (в зависимости от условий получают полные или кислые Ф.); перегруппировкой третичных фскфитов под действием кна1 (см. Арбузова реакчил); $ -циси алкилирования вторичньсх фосфитов (см. микаллиса— еккера реакция); присоединением вгоричныг. фосфитов к саед. с жтивированными двойными или тройными свахами (сма напр., Кабачника-Филдса реаюрсл); окислением (с помощью Н909, [ь>зОс и др.) эфиров фосфонисгых к-т К'Р(ОК)„(ОН)з „, где л = 1 — 2; этернфикацией фосфоновых гс-т окисями опефинов, эфирами ортокарбоновых к-т, третичными фосфнтами, диазоалканами и спиртеми (в присуг.
карбоднимидов или др. конденсирующих ментов); взаимод. алкилгалогенидов с РНа!з и А1С19 (см. Клал-Киллера-Перрена реакьзсл). Многие Ф. — пестициды [напр., хлорофос С19ССН(ОН)Р(0)(ОСНзЯ экстрагенты (напр., кислые 2-этилгексиловые эфиры алкилфосфоновых к-т), лек, ср-ва [напр., армии — атил(л-нитрофенил)этилфосфонат[, ПАВ (кислые фосфонаты и их соли; см. Алкамфосфоиатм). Лсм. см.
врв ст. насда асвс сасламв. Г. И. Лрась ФОСФОНИБВЫК СОЕДИНБНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом Р, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Ф. с, имеют общую ф-лу [К„РНс „['Х, где К = Н, Айс, Аг, алкеннл, С(0)К, СООК, Х вЂ” аннан (напр., На1, ОН, [ь<О, ВР„); л = 0-4. Простейшие представители Ф. с.— соли фосфония [РНс)+Х . Т.к. РНз представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильнымн к-тами (напр., НС10с, НС1). Сухие соли при наср. днссоциируют на РЙз и НХ. Перхлораты фосфония при ншр.
Разлагаются со взрывом. В водной среде или полярных орг. р-рнгелях Ф, с. обмениваются анионвми с пщроксидами и алкоголятами метачлов, к-тами (напр., Н[ь>09, НзЗОс) и нх солями. Ф.с, образухл устойчивые комплексы с солями РГ, Ао, Н8, Сд, а нек-рые и с нитратами РЗЭ, СН19 и галогенами. Орг. Ф. с.
подразделяют на первичные (л = 1), вторичные (л = 2) и т. д, Известны также внугр, четвертичные фосфониевые соли (фосфобетаины) типа КзРЕСОО, где Е = СНзСНз и др. Большинство орг. Ф.с.— кристачлич. саед., п<цроксиды (Х= ОН) — вязкие жидкости. Ф.с. Раств. в полярных орг. р-рителях и воде. Р-ры пщроксидов в воде — сильные основания; РН р-ров др>тих Ф. с. близки к 7. Конфигурация фосфорсодержащего катиона — тетраэдрнческая. Ф.
с. с 4 разсс заместителями у атома Р могут быть разделены на оптич, изомеры. Большинство Ф. с. с л = 0 — 2 при комнатной т-ре неустойчино; в Р-рах существует равновесие: !К.РН сГХ- — К„РН, „+НХ Наиб. устойчивы четвертичнме Ф.с., многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250 — 300'С. Для гачогенндов четвертичных Ф. с, осн. направление разложения — отщепление ИНа1 с образованием фосфинов; длл четвертичных Ф. с. 27б 144 ФОСФОНИТЫ функциональнозамещенных фосфиновых к-т, легко силили- руются и птерифицируются: 0 (сна,згсг 1 Н (сН,Ьзгсг КР— — с- КР(081(снэЬ)г 0 ' 031(снгЬ 1 н 'ОН к'он Крг 1 Н ОК и Замешенные Ф.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
