Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Кзр= ХХ= СНз, нлн фосфнналкнлены. Первичные н вгорнчные Ф. легко прнсое- 264 НзРО о Кзр Нгр(В>Р(з>К! — о хйзРН Консолато спев-аассдллг, л «и свшшпс ЯМР Р, олово л Р— Н, П! Т, опп., 'С/ми рг. ст. лР СН,ОР(ОН>; Н ОР(ОН> ( О>,РГО>й (С, >ср(О>Н (с,н,о>,>то>н (л-С,НпО>,Р(О>Н !4-Ст(С,Н,О>,Р(о>Н (сгьйо>,Р (5„О>„Р (С>СНсСН О> Р (И О>лр' !4-Снлсонсо>гР Соси ф лм !' 575 567 703 680(Л !0> 716 !9 15 11(Л 1> 7 6(82> о 1 мо 139 139 !28(з П Г23 9! 1,4230 1,4036 1,4086 !,4254 1,4335 1,5590 1,5470 !,4095 1,4134 !,4840 !Лщо 1,5750 56-58ЛО 72-73/9 !25-126/12 !45-146/2 1ОО/3 1О-' ! 10/5.
10-' ! 08/760 159Г/60 ! 19Щ15 !29/!О ! 194/1 155Л74 !,1944 1,0742 0,9850 Олмаб 1,Ю!8 1,!700 1,0460 0,9687 1,34434' 1,1844 1,!230 740 740 РН диняются х апьдеп!дам и кетонам с образованием а пщрохсиалкилфосфинов. Ф. обычно получают восстановлением галогенанпщридов х-т 5- или 3-палентного Р, фосфинохсидов либо фосфинсупьфидов, напр.: К„РС13 „ Я' К„рнз „( п1,2) К 1 (О>С33-л Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком ХН или инертных р-рителах: НлН оРР/о+Н'На1 — ' Н„Н2 „РН'+ХлНл1 (п=о — 2, На!=йг, 1) ОьГИдрохсишкилфосфины (преим.
третичные) получают взаимод. фосфинов КЗРНз „(а=0 — 2) с ачьдегидами нли кетонами, напр.: (СРл),С(ОН>РН, — ~-(СГ,йс(ОН>Р(СН2ОН>2 2СН (СС>3СН(ОН) )уРН (НСН(ОН>)лР В лаб. Практике третичные Ф. часто получают действием метоллоорг, сосд. КМ (М = МдНа), Ьь РЬКз, БВКз, А1К2) на галогенангидриды или эфиры х-т 3-валентного Р, а также присоединением фосфинов К РН (и = 0 — 2) х олефинам. Ацилфосфины, а также Ф, с перфторапгпшьными радикалами (КР) можно синтезировать по р-иямм: Кзрс(О>К4 Хла К„РХа Ф К„г Кзрйр+ Ха1 Ф.
типа (КР),Р получают олкилированием красного Р или е!о смеси с Рз)4 перфгориодалканами (200 — 280 'С, проточнаа система нли автоклав с мешалхой). Действием КР( на циклич. полифосфины (КР)„получают Ф. типа КР(КР)2. Ф.— реагенты в орг, синтезе (воссгановнтели, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т. д.), добаюги х смазочным маслам, антипирены. Низшие члены Ф. жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают РНз. См.
также Гриметилалфасфии, Трифенилфг/афин, Лош: Петров КА., Паршива В.А„«Успслв лпипл, !968, г. 37, л. 1, с. 1218 42; Пурдсло Д, Вил попу Р., Хшаи орголвосслвл сослапслпа фосфора, пор. с руи., М., !9П, с. 68-162; Обшол орголвосслло лшав, пор. с «пг»., г.
4, М., 1983, с. 6Ш-ЗВ; Моск У. (л.о), «Тор!со Раосрэ. Оишл„ !967. № 5, р. 227. Г. н. дрозд. ФОСФЙТЫ НКОРГАНЙЧКСКИК, соли фссфористой х-ты (см. Фосфора кислоты). ФОСФЙТЫ ОРГАНЙЧКСКИК, эфиры фосфористой х-ты общей ф-лы (КО)„Р(ОН)з, ще К вЂ” орг. радикал; л = 1 — 3. Риы личают полные (сргдние, или третичные Ф.
оо и = 3) и кислые (вторнчные, п=2; первичные, в=1) Ф,о. Назв. Ф.о. включает назв, орг. радикала (радикалов) в олкоксильной группе, к-рос является префихсом к слову «фосфит»; иногда Ф. о. наз. хак эфиры фосфористой к-ты [напр., С~Н5ОР(ОС6Н4ХО2)ОН вЂ” этнл(л-нитрофенил)фосфит, или 265 ФОСФИТЫ 137 миловый л-нитрофениловый эфир фосфористой х-тый Ф, о. наз. также соли хислых эфиров фосфористой к-ты. Полные Ф.О. Большинство полных Ф.о.— подвижные бесцв. жидкости, нек-рые саед. (напро содержащие группу АгО, высшие или замешенные алкильные !Руины) — христаллич. в-ва (табл.). Саед. общцают неприятным запахом, раста.
в орг. р-рителях (со мн. харбонильными соедо галогенуглеводородаыи СН, О~ полные Ф.о. реагируют), практически не раста. в воде. Еонфигурш!Вя молекул триго- 1 вольно-пирамидальная. Величины р колеблются в пределах (5-6,67) 1О ю Кл м; более высокие значениа у циклич. Ф. о. (напро у саед. 1 — 1,39 10 ш Кл м). сВОйствА нржоторьгх ФОсФВпОВ Мсшшсш р огошшш пис лорлсолипл ! лолпш. С Рошшшгш прп шпр. 'Т по ЗО 'С. '4Ш ОТ пл 21-25 'С 'Т пл 97 8'С В спектре ЯМР хим. сдвиги 3'Р нахспятся в области 90-150 и.д.
(наименьшие значения у бициклофосфитов, наиб. высохие — у моноцнклич. сосд.)! константа спин-спиновосо взаимод, атомов Р и Н в фра!менте Р— Π— С вЂ” Н 5-10 Гц. В отсутствие кислых примесей полные Ф.о, довольно устойчивы к нагреванщо (до 200 — 300'С) и гидролизу. В Г ультате термич. Разложения образуются преим. ~ислые Ф. олине Ф. о. в кислмх средах ле!хо гидролизуются до кислых Ф, о., образуют комплексы с боранамн, солями и пгдридами металлов; способны стщеплять атом О или В от мн.
саед. (напро Х,О4, Н,О,, КХСО, КЯН) с образованием фосфатов. При взаимод. полных Ф. о. с азидами и нек-рыми хлорами- нами образуются фосфазасаедииеиия, при действии КООК, алкадиенов, нех-рых альдегидов и кетонов [напр., (Срз)ЗСО] — фасфараим. Полные Ф.о. перегруппировываются в фосфонаты при действии КНа1 и др.
южилирующих агентов (см. Арбузаоа реаячил), а гаже О, б-непредсльных альдепгдов и к-т. В р-ции с а-галогенхарбонильными саед. образуются преим. винилфосфатм (см. Перхала реаинил). Замещение группы КО на др. орг. радикал происходит при действии КМяНа) нли АгЬ~, замещение на атомы На1 — при действии ХНа1, (Х = Р, В; На1 = С1, Вг, Р) и КС(О)Р. Триорилфосфиты в мюхих условиях присоединяют С12 нли Вгз с обршонанием фосфоранов (АгО),РНа12, тогда кпх (Ай!О)3Р перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты. Триапкилфосфиты обычно получают взаимод. РС!з с КОХа или со спиртами в присуг.
третичных аминов либо ХНз; р-цию фенолов с РС13 можно вести без акцептора НС! при 160 — 100'С. Переэтерификацией (АгО),Р или алкоголизом амидов (К2Х)зР длинноцепочечными или фунхционально замешенными спиртами получают Ф.о. с относительно большой мол.
м. В нек-рых случаях такими методами удаи>ся последовательно вводить разл. группы КО. [)-Хлоралкилфосфиты получиет действием эпоксидов на саед. типа С1„Р(ОК)3, 266 138 ФОСФОГЛИЦЕРАТКИИАЗА (в = 1 — 3). Полные Ф.о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (напр., с помощью [«[а) и действии диазоалканов на диоргэнилфосфиты. Винилфосфиты образуются в р-циях РС)3 и хлорфосфитов с гв-меркурированныьпг кетонами и эльдепщами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными. Кислые Ф. е. Вторичные Ф.
о. с нсзамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматич. радикалами — подвижнме, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные Ф. о. и диарилфосфиты — масла или христаллич. соединения. Кислые Ф. о. раста. в орг, р-рителях, низшие— в воде. Кислые Ф. о. существуют в виде таугомеров: КΠΠР— ОН КО КО Н КО Н В обычных условиях структура П пзпеоблааает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР 'Р), что обусловливает слабые кислотные св-ва этих в-в, Кислые Ф. о. более полярны, чем сэогдние, напзгь для (СНзО)зр(О)Н и (СНЗО)зр )г соогв. 9,81 101 и 6,04 10 о Кл-м, для (С4НвО)1Р(О)Н и (С Н9О)зр соотв, 106 10 29 и 6,4.[О-И Кл м, В спектре Я)г[Р хим. сдвиги 3[Р находятся в пределах от — 1 до +24 м.д. В ИК спектре для (КО)зр(О)Н полосы поглощения связей Р— Н 2400-2450, Р= О 1250 — 1295 см '.
Вторичные Ф.о, в кислых или щелочных средах легко пщролизуются до первичных Ф.о, В избьпке х-тм и Н О пддролиз может идти до НЗРО,, напр с 150 С;3,5оаеа св«0«оп+~~ 2СНзСООС1Н5 + Н1РОз При длит. ныревании при 170 — 200 'С диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты А))гр(О)(ОН)ОРА))г(О)ОЙ[первичные Ф.о. дают первоначально смесь (А))гО)2Р(О)Н и НЗРО3]. Вторичные Ф. о. образуют соли (их также нэз. фосфитэми) при взаимод, с щелочными и щел.-зем, металлами (а также с их пщридами) либо с охсидэми и солями.
В смеси вторичных Ф. о. с КОМ (М = [«[а, К) устанавливается равновесие; [КО)2Р(О]Н + КОМ .~«(КО)зРОМ+ КОН В молекулах солей (КО) РОМ (М=1.[, г[а, К) атом Р треххоординационный, для солей Н8, по-видимому, присуща структура с атомом четмрехкоордин эцио ниого Р (КО)зр(О)НВХ (Х= Н )). Кислые Ф. о. всгупиот в многочисленные р-ции с участием группы Р- Н, напрб (КОЛР(О)На) (Хп[КСОЛ[4, На!801, Най (КО),Р(О)Х (ХпОВ.', Кзг[, КГАВ, КЗ) [КО)1Р[О)Н (КО)2Р(О)СН2СНгХ (Х=А)К На! я яр.) (КО),Р[О)С(ОН)К', НВ" НОР(О)[Н)ОНеКОН -Сс[ь«[КО(НО)РО1) [НЩ) 267 При действии О,, ЗО3, [«[2О4, Зв кислые Ф.о.
Окисяяютсп до соответствующих фосфатов; при нагр. со спиртами они переэтерифицируются. Обычно дивлкилфосфиты получиот по р-ции: РС1, + ЗВОН вЂ” ~- (КО),Р[О)Н+ КС)+ НС! В пром-сти этот процесс часто осущестющют кж непрерывный, подавая смесь реагентов в р-рителе при низкой т-ре пгщ давлением в ревхтор, из к-рого отводят НС! и пары р-рителя, а жгщкие продукты подают на колонну ддя фракционироДиющил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соед.
типа (КО)2РХ (Х = ОК, Кз)«[, На1); деалкилированием (КО)2РОА))г с помощью к-т; действием спиртов на НЗРО3 или Р4Об; действием абкилирувпцих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (КО)зр(О)Н. Моноарнлфосфиты обычно получают ныреванием (А1О)зр с НЗРО3 (2 жвивалента), а моноалкилфосфиты — этерификацией НЗРО3 или пщролизом эфиров типа КОРХ2 (Х= ОК', )«[Кз, С)). Ф. о.— добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [напр« Х(СН2)„ОР(ОК)2, (Х = С1, Вг, ОН, и = 2 — 10) — антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластифжаторы], антиоксидаиты и стабилизаторы полимерных пленок в пищ, пром-сти [(СвНшО)„РОН (л = 1, 2)], добапьи к маслам и пддрюиич. жни»осам [(С4Н9ОИР(0)Н, (РЬО)11' (А[О) Р(О)Н и др,], стабилизаторы эмульсий в фотографии [напр« (А1О)3Р], инициатОры полимеризвции Олефинов [напр., (РЬО)зр], бжтерицидные ср-ва [комплексы (А))гО)3Р СпС)«[], адгшивы, ПАВ [(КОДР(О)Н, К содержит 5 — 16 атомов С].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
