Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Синтезированы основные Ф. н. типа Соз(РО4)г(ОН)4, Сагр04(ОН), !пгРЗОы(ОН) 9Н20. Разнокатиннные Ф. н. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: КЕпгН(Р04П хН20, где х= О, 2, 5, )ЧО3002НРЗОЗО, )ч(аргНР3010 ЗН20, )з(1[ООР04(НРО4Дг 8Н20, а также основные Ф. н.— минералы кр РО андэллит СаА)з(Р04)г(ОН)5 Н20, миллицит (Ха, )СаА16(Р04)4(ОН)Я ЗН20. Встречанггся в природе в виде продуктов взаимод. эннонов фосфорных удобрений н катионов почвенного поглощающего комплекса.
При плавлении нейтратьных козщенсированных Ф,н, образуются смеси, ММР анионав к-рых зависит не только ат й, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфнты М'РЬРО4 плавятся при 921 (М =1.1), 1117 ()ч)а), 885 'С (А8); дифосфаты МгСОР20, — при 773 (11), 648 (На), 680 'С (К); циклотрнфосфаты М'Мп(РО,)3 — при 735 (Ы), 800 ()з(а), 680 'С (А8). Одна из особенностей Ф. н. этого типа — многообразие изоструктурных рщов с разл.
комбинациями разноименных катионов. Синтез палнфосфатов Р„нз нз р-ров солей разноименных катионов имеет специфйску, свнзннную с возникновением вязких фаз, в к-рых происходит быстрин деструкция аннана. Для получения криствллопщратов эффективен способ подбора скорости «ристаплизэции, превыщающей схорость деструкции. Т. обр. синтезировэны криатаплич. )ЧН4М82РЗО/о 6Й20, )ЧН4Мпгрз030 5Н,О, атличающиеса по св-вам от известных аморфных соотв. тента- и гексапщратов. 251 Применяют топохим. синтез, основанный на депщратэции крисгапогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с пнообразным )ч(НЗ.
Аммонизацней предварительно нктивированиого Кх.пгН(Р04)г 2,5Н30 получена тройнэа соль Кант)ч(Н4(РО4)г 0,6Н20. БезвоДные Двойные и тРойные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. абрабатхой соответствующих смесей. Тэк, перечисленными способами синтезированы М'М8Р04, где М = 12, )з(э, )ч)Н41 М МВРО4 6Н20, ще М = К, КЬ, СВ, Т1, )ЧН», 'Мг!Са(Р03)4, где М =)5)а, К, Св, А8; М(Ваг(РОЗ)5, где М = Ь1, СВ, )чвЗМ82Р5036 и др.
Разнианианиые Ф. н. (смешанные соли). Разноименными м. б, эиианы к-т фасфоРа (напР., РО4 н Рта, РЗО/р н Р4042), включая саед. Р в низших степенах окислению (энионы изомеров Нор!05), и др. к-т (Р04 и БО4, РО4~ и С1 ). Соли типа ВЬ4(НР04)(РО4)г(Н20)п с энионамн разл, степени протонизации относят к кислым Ф. нс в х-рых вследствие диспропорциониронанию возможно сосуществование песк. аннонных форм. Криатэллич. соль Р(Н4С(36(Р207)г(РЗО/о) получена сидрогермкпьньзм синтезом; КБтз(РО4)(Б04) — при нар. смеси Ф. н. и сульфата.
Известны Ваю(РОс)сХг, где Х = Р, С1; СарМзсв(РО4Ь(8104)срг, где М = 1.а, пд и др. Окснфасфаты (3 ч )1 < 8). Длн этих саед. М"О:Р20,=10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получаат нх взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении)1. Соли типа4М'30 Р205, или Мсв'РгОЯ, где М=Са, Бг, Ва, образуют изоатруктурный ряд с саед. 4МнО А!05 и 4М"О Аз!03. В окснфосфате СасргОв структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Са и О, ме:клу к-рымн расположены атомы Р. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Бг4Р,О, плавится при 1600 С, СО,Ог(РО4)г — при 920 С. В системе К,РΠ— М80 выделен К6МВР209, или 2Кзр04 МЬО, с т.
щг. 1570 'С. 252 Невргэннчеекне пронзвэдные Ф.н. Замещеннем в хоцденснрованных Ф.н. концевых атомов О атомаын 3 получают тно фосфаты, напр. монотнотрнцнклофосфат )г(эгрзо83 6Н2О, тегратнотеграцнклофосфаты Мгпр4О834 10НгО, где М= Зг, Ва, а прнсоеднненнем групп ЗОз к концам цели — сульфатофосфаты ф-лы 1, где М = )г(а, л = 3-25.
Прн замене мостнковмх и концевых атомов О ионов Р3050 соотв. амндо- и нмндогруппамн образуются ионы дннмндо-(П) и амндонмндогрнфосфаты (Ш). Известны снлнкато-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа )г(агНг(Р, Ав)зОп! (1Ч) и др. Фгоротрнфосфат-нон (Ч) благодаря смещенню положит. заряда рецнклнз>ется прн РН > 7 с образоввннем трнцнклофосфат-нона. 0 >> 0 — 3 — ОМ МΠ— 3 — 0 — Р о ()м ! 0 — Р— Р>Н вЂ” Р— Р>Н вЂ” Р— 0 Ь 6 о! ц 0 — Р— 0 — Р— Р>Н вЂ” Р— Р>Н! 1 Реыегссгсе прн пмр.
Эв!О' 135 1ЗЫ!Ог !3Ы!О' Сироп с,н,о>по>(онь РЪОР(о>(ОН> (сн,о>,г(о>он (с,п,о>гг(о>он (и-СеНоп> Р(О>ОН (РЬО> Г(О>ОН <4-в Гдг,о>,>По>он !СН О> РО (С,Н,О>,РО (Нгп>гро (4 СНгС НО> РО 98+ 1 Сир п Масло Моспо 7О 200 -5,6 1,3337 1,!Пза 1,4049 1,4288 1,4350 -3! ! !> -!о -9 +1,5 -1 -4 !92П60 магм 167/5 58/4 245Л 1 220-222П ! 3963 >дзсО 1,4319 1,4289 1,5566 1,2144 0,9766 0,9608 1,!209 1,1 785 50 -!8 -ы ФОСФАТЫ 131 сянгь нупяешюпые югсяотьь нуклеотиды, тейяоевые кислоты, фосфоянлнды), распространены во всех жнвмх орпзннзыах и имеют важное злаченые лпя нх жнзнедевтельностн.
Фнз.-хнм. свойства. Как правило, Ф. о. с ннзшнмн алнфатнч. радикалами — псцвккные (и= 3) нлн визкне (п=1,2) жидкости, остальшне — крнстаплнч. в-ва нлн масла (табл.). Большннсгво кислых и полных Ф, о. с низшими алнфатнч, рапнквламн раста. в воде; многие Ф. о. раста. в спиртах, СНС13 н др. полярных орг. р-рнтслях; третичные н вгорнчные Ф, о. с К=А))г, Аг расти. также в просгьгх эфнрах, бензеле, гэлогенутлеводородах. СВОИСТВА ОРГАИИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ Хнм. Соепннсннс .С ', ' 'С " 4 «о спекус Т.
пнп., Т. ги., е гс рг. сг. ЯМРг Р, мд. П1 о НΠ— Ае — 0 — Р— 0 — Ас — ОН ! ОР>п ОР>ь ОР>с ! о Р— Р— 0 — Р— 0 — Р— 0 о Ч О прныененнн Ф.н. см, Алюминия фосфапгм Аммония осфаты, Железа фосфавгьь Калия фосфатьь Натрия фосаты, Фосфорные удобрения ядр.
Об эфнрах фосфорных к-т см. Фосфаты органипесяие. Лип г С с му с хе сне В. В. [пир ), «Нгс. АН БССР. Сер. гвм. наук», 1984, >Ь 1, с. 47-51; ЬЬ 2, с. 41-46; Пропев В.А., Нсоргипнеспы гтотгпи, Минос, 198 6, с, 52-ТД К о н с г» н г 3.А., Д ни пуп с А.П., Фосфегм исулссссптпмз мегесяос, Рагс, 1987; Щегроп Л.Н., Фосфаты Всугсегпнимг мегсспос, К, 1987; Ме11ог !., Соырпвспиое пегасе оп Ъогвн!с нм Фсоыг!са свен сну, с. 8, серр!.
Ш, Ы. У., 1972, р. 1467. Е А Пргмеп ФОСФАТЫ ОРГАН18ЧЕСКИК, эфнры фосфорной х-ты общей ф-лы (КО)„Р(О)(ОН)3 ы где К вЂ” орг. Раднкап, и = 1 — 3. Рвзлнчыот полные (л = 3; средине, нлн третичные Ф. о.) н кнспые Ф, о. (л= 1,2, соотв. первнчные и вгорнчные Ф.о.).
Ни!в. Ф.о. Вюпочпет назв. орг. рапнкала (раднкалов) в апкокснльной группе, к-рые являются префиксами к слову «фосфат», иногда Ф. о. наз. квк эфир фосфорной х-ты [напр., СгН5ОР(ОКОН)г — этнлфосфат, нлн этнловын эфир фосфорной х-тый кислые Ф. о. Наз. также органнл- и дноргвннл форнымн к-твин (напро (СгН5Олгр(О)ОН вЂ” днэгнлфос р ная х га). Кислые Ф.о., в г;рых К вЂ” остаток глнцернна, углевода, амнноспнртов и др. (напро аденозинмонофосфат циглнче- 253 Кислые Ф.о. (Вх соли также наз. фосфатамн) — более сильные к-ты, чем НЗРО4 (напро РК,дпя СНЗОР(О)(ОН) 1,54 и 6,31, для глюкозо-б-фосфата 0,94 и 6,11, для (СИ!ОЙ(О)(ОН) 1,29).
Диапкнлфосфаты в р-ре обычно днмерйы, моноалкнлфосфаты в гексане, бензеле и СС(4 — олнгомеры (степень олнгомернзапнн 8 — 14), в метаноле — моно- меры, Конфнгурацня молекул — тетраэдрнчесхая с атомом Р в центре. Величины днпольных моментов Ф.о. колеблются в пределах 7,6 10 30 — 1,067 10 29 Кл м. В ИК спехтрах полосы поглощеннп связн Р = О 1200 — 1320, Р— ОН 820 — 1030, Р— ОС 1087 — 1242, С вЂ” ОР ог.. 1030, Π— Н 2525 — 3000 и 2000 — 2400 см '. В спектрах ЯМР 3'Р хнм. сдвиги от -23 до +28 м.
дс константы спнн-спннового взанмод. атомов Р-Π— Н б — 11 Гц, Хньь свинства. Трнарнлфосфиты обычно устойчивы до 300 — 350 'С; юшп- и врыл(алкил)фосфаты разлагаютсп прн т-ре выше 150 'С (разложенне полных фосфатов каталнзнруют кислые примеси). Прн термнч. Разложеннн алкнлфосфатов обычно образуются олефнны! ,:Р(0)ОСИ!СНИК' — е, Р(0)ОН+ СН СКК' Соеп. с линейными цепямн более устойчнвы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в ()-положеннн отсутствует хотя бы один атом водорода,— термнч. стабильность существенно повышжтся.
Терынч. Разложенне (3-хлоралхнлфгюфсе тов протекает без выпеленнп олефнна по схеме: 0 0 0 г~Н~НгОР,— ' — г С!СН,СН,С>+ .РОСН,СН,ОР О .С> Сй, сн с! Прн нагр. и длнг. хранении хнслые фосфзты частично днспропорцноннруют, напр.: 2(ВО)гР(0)ОН вЂ” ' (КО)3РО+ НОР(0>(ОН>г 254 132 ФОС ФИДЫ Алкилфосфаты достаточно сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением обьема алкильного радикала В сравнительно мвгких условиях они апсилируют амины, соли галогеноводородных к-т, алкоголяты; при нагр.— спирты и ароматич. саед., напр.: сн ННл я(сн > + г(СН,О>,РО— 275'С + 64% Х(СН Н 10% Алкил- и арилфосфаты обычно устойчивы к пвдролизу при комнатной т-ре н рН ок. 7.
Исключительно высо~ой п»дролитич. и тсрмич, устойчивостью обладают бициклофосфаты (ф-ла 1). видролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в кислых, а полных — в ще- 0 лачных средах. В завиаимок»~о-~0 Г Р(0)Х сти свг ус»юани пщролиза 11 0 0~ структурм Ф. о. может происходить рырыв сввзи Р— 1 н О (напра при пщролнзе пер. вичных и третнчных элкил~шфа фатов при РН 10), С вЂ” О (в любых условиях в диалкилфатах) или тех и др. свхзей.
Циклнч. фосфаты (П; Х = ОК„ ОН) гидрализуютсл в 104 — 108 раз быстрее, чем (А((гОНР(О)Х или их б- н 7-членные циклич. аналоги. С очень вмсокими скоростями и жзотермически гидролизуиплх нек-рые биологически важные высохоэнергетич. фас«еты [напра с>О', кнхг/моль, при РН 7 дла ООСС(СН»)2ОР(О)(ОН)2 — б2,01; длв СН»С(О)ОР(О)(ОНЪ вЂ” 41,9; для (НО)зр(О)ОСН7СН(ОН)С(О)ОР(О)(ОН)2 — 49,44; см. также Аданозннфасфарные кислоты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
