Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 82
Текст из файла (страница 82)
прн нагр.): Щин Не.з пс1+В1чсО сОсгз сцбчнк)2+пс1 Взанмал. Ф. со спиртами приводит к хлоркарбонатам С1СООзз н карбонатам ЕОСООРМ с со!имя карбоновых к-т— к соответствующим ангидридам; с оксндамн металлов (прн нагр.) — к галоюнидам металлов, напрс 3 + А12Оз 2А1С13 ф ЗСО2. Прн палнконденсапнн Ж с лвухатомными фенашмн обршуются поликарбонаты, напр.: »СОС12+ лНОСсцсС(СНз)гС4040Н ы он — ' Ргз(ОСеН4С(СНз)7С4040СО)еС1 + (рл — 1)Ь(зС1 Ф. вступает в р-цню Фрнлеля-Крафгса, напр.
с третичными ароматич. амннамн образует амннозамещенные днарнлкетоны, используемые в синтезе красителей: СОС)2+С4Нзрг(СНз)2 ' СО(СеН497(СНз)212 Осн. способ полученна Ф; хлорнрованне СО на жтивном угле прн 125-150 С; образуется такзге прн окислении полнхлорсодержашнх углеводорсцов. Для качеств.
н количеств. анализа Ф, используют его р-цню с аннлнном с образованием )з(,М-днфеннлмачеызны . СО(ЫНС4Нзл, т.пл. 5 'С нлн р-цню с л-фенепщнном Нз)з(С4Н4ОС2Нз с образованием )з(35! -(4,4'-днэтоксиднфенйл)мочевины СО()з)НС4Н4ОС2Нз)з, т. пл. 174 'С. Ф.— важный прон. продукт, применяется ках сырье в произ-ве красителей, поликарбонатов, мочевнны н ее произндных, нзоцнанатов, безводных хлор!шов металлов, пестицидов, лех.
средств, р-рнтелей. Ф.— отравляющее в-во удушающего дейетюи, использовался в 1-ю мировую войну. Смертельная концентрация 3,2 игал прн экспозиции 1 мнн. Вызывает отек легких, раздрюкенне глаз н слизистых оболочек. Скрмтый период действия 2 — 12 ч. Обладает к)щулятнвными св-вами. Защита от Ф.— протнвопп. ТЩК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/мз. в. ж к елмеое. 238 124 ФО(..ГЕНИРОВАНИЕ ФОСГННИРОВАНИЕ, юаимодействие орг.
и неорг. соединений с фосгеном. Осущестююется как в газовой, так и в жнлхон фазе. Ф. перьн шых аминов приводит к изоцианатам, вторичных — к Х,Х-дизэмешснным карбамоилхлоридаы (последние м. б, выделены с хорошим выходом), третичных — также к карбамонлхл >ридам через промежуточное образование нестабильных катионных комплексов, к-рые при нагр.
элиминируют алкилхлорнд. При избытке амина во всех случаях образуются заме!пенные производные мочевины: ХН .! СОС! — (ХН ) СО -гнс! ' ос5г КХНг ~~~ (КХНСОСЦ КХСО ' КХНСОХНК сос!,, ккзчн КК'ХБ — . КК'ХСОС1 нс! ККХСОХКК' нос!, кХ К,Х вЂ”" — '-~ (КзХСОС!!Сà — „— -~- К,ХСОС1 — ~- КзХСОХКг Ф, спиртов и фенолов протекает аналогично р-шаи с эгорнчнымн аминами с образованием хлорформиатов, к-рые при нзбьпхе спирта преэрэщаются а соотаетспгующне алюшкарбонаты; р-цнз прот екает прн повышенных т-рах в присуг.
азотистых оснований: сос!, кон КОН ~ РОСОЩ ° КОСООК Фосгеп присоединяется по кратной связи углерод-азот иминов, нмидокарбонатов, ннтрилов, напра СОС! К'К~ ССН = ХК вЂ” ' К'К,"ССН(С1)Х(К)СО(3 С!)Сь (Р'0),С = Хк — -~ КОС(0)Х(к)СОС! Со!), КС =- Х вЂ” — — '" КС(С!) ХСОС! Прн Ф. аминов карбоновых к-т образуются нитрилы, Хтмонозамсшснных амидов — нмндо5алогениды, Х-замешенных формамидоа — нзонизрнлы: сос!, ~,.осос) 1 КСОХН, — — 'а КС' + — е Кс(О)=ынгС1 — ~ ~~ХНгС! ~ , сос5, КСОХНК' — а РС(сз)=ХК' сос5, !К;(О)Х)РК вЂ” -а КХС Ф, карбоноаых к-т позволяет получать с хорошим выходом хлорангидрнлы: СОС~ КСООН вЂ” — а КСОС!+Сог+НС! С бнфунхцнональнымн соед. фосгеи образует циклич, продукты. Тах, гидроксамовые к-ты превращаются в хлорформнлпронзводные, к-рые далее пнклизуются; и-аминокислоты дают оксазолидин-2,5-дионы (последние нспользуютса в пептидном сншезе); гидразнды — 1,3,4-оксалиазолоны; диолы— цнхлич.
карбонаты; КСОХНОН вЂ ' КСОХНОСОС)- сос!, сос!, КСН(ХН,)СООН вЂ” '- 239 озгз В Хн КСОХНХН вЂ” ' ~' ~ НО(С))г)„ОН вЂ” "" — з (СНА~О С ароматич. согд. фосген реагирует в условиях р-ции Фриделя — Крафт«а с образованием бензофенонов, напр.: СаНа+ СОС15 =а С5Н5СОСаН5 Лаа а сааза ам«заза«ам анана, аар. а ааа., г. 4, М., 5583, а. 550-56.
К Ш. Кагаа ФОСФАЗОСОКДИНКНИЯ (иминофосфораны, фосфазе- ны)„сосд. обшей ф-лы К'Х = РКз, где К = Н, Айс, Аг, Ас, На1 идр., К=Ай!, Аг, На1, ОК, ХК, и др. Ф. подршлелзют на группы в зависимости от строения К' (напр., К' = К" 305 — фосфазосульфоны, К' = К С(О) — фосф- юохарбацилы, К' = Н вЂ” фосфазогюрвды).
Полимерные саед., содержащие в мэкромолекулах группу Кгр = Х вЂ”, наз. лоав- 4)ескзазенм циклич. Ф. обшей ф-лы ( — Кзр = Х вЂ” )— цихлофосфазены (н — обычно 3), Ф. типа КгС Х— — Х=РКз — фосфазины. Назв. Ф. вюпочает назв. роди- к«лов у атомов Р и Х, к-рые яююэнся префиксами к слову «фосфоран» или испошауются в сочетании с корнем «фос- фазоэ [напр., РЬзр = ХСН5 — трифенил(мегилимино)фосфо- ран, трифенилфосфазомеган). Ф; жидкости или кристаллич. соедн мнопге перегондютса в вюгууме и имеют четкие т-ры илам!ения; раста.
в орг. р-рнгелзх. Конфигурация молекул Ф.— тетраэдрическав с атомом Р в центре. Атому Х свойственна преимущественно грг-гнбридизация; степень даоесвазанности атомов Р и Х возрастает с увеличе- нием электроотрицательности заместителя у атома Х. Кг)- польные моменты у Ф. от 6,00 10 ю до 3,04 10 м Кл м н досгишют наиб. высоких значений среди известных орг.
соед. фосфора; направление дипояя Р-5Х В ИК спектрах полосы поглощение связи Р = Х находятся в области 1150-1370 см '. В спектрах ЯМР з'Р хим. сдвинь от -50 до+140 м.д. Ф. с заместителями (прежде всего, у атома Х), обладающи- ми небольшой элехтроотрицательностью, прояюмют основ- ные св-ва: протонируются к-тами и алхилнруются алкнлгало- генидами по атому Х, образуют комплексы с к-тами Льюиса и галогенидами металлов (Си, Со, Х1, Нй и др.). Термич. устойчивость Ф. изменяется в широких преде- лах.
Тат„напр., СНзС(0)Х РС15 разлагав!та при 0 'С, а СС15С(О)Х РС1, перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 'С); эфиры КОС(0)Х = РК',На) сравнительно легко отщепляют КНа1 (для К=Ай! при -20'С) и образуют изоциэнаты Кгр(0)ХСО, При повышенных т-рах Ф. типа К'Х = РХНК испытывают равновесные превращения по схеме: К'Х Р(ХНК)К" КХ Р(ХНК')Ка КС(0)Х Р(ХНК')Кг ~~к'Х=Р(ХНС(0)К)К~ Ф, общих ф-л Кг(К'0)Р ХК" и Кг(К'О)Р=ХР(0)кз перегруппировмюнотся аоста.
в ОРКгХК'К" и ОР(К)гХ= = Р(К" )гОК'. Ф. типа г"Х РКз (г'=Н, Анг) пщролизуются уже на воздухе; прн У=Аз, К'С(О), К'ОС(0) н К=На1 — лишь в кислых или щелочных средах, напр.: н.о,он КС(0)Х Р(ОК')з —" КОН+КС(О)ХНР(0)(ОК')г Ф. типа На15Р ХАг легко димеризуются образ)а цикл о д и ф о с ф а з а н ы, напра 240 Аг [ l з РС15 + АгХН» С1 Р=ХАг С1 Р ['С! Х [ Аг Фосфазопщриды КзР=ХН реагируют с металлоорг. аоед.
(М вЂ” металл 1-Ш гр. периодич. системы, лю1-3) с ованием Ф. типа К Р=ХМК,; при действии К[.! на фосфазоалхилы или фас!)зазоарилы образуются пситакарбофоафораны Кбр. Вольшинспю Ф. жтивно взаимод, с хдрбонильными и тиокарбонильными саед., напр.; Кзр-ХК'+ К~С<О> — КР<0) + КУС-ХК' Фосфорильные саед.
образуются также в р-циях Ф. с изоцианатами, кетенами, БОз и ХОС1. В р-циях Ф. с ингридами образуются новые типы Ф., а с ацетиленами — ажилиденфосфораны, напра К,Р ХС<СР,>=Х)Г К,Р-ХК' К"ООСС(=РК»)С( ХН)СООК" Цикла фас фшены легко вступают в р-ции замещения (в т. ч по Фридешо-Крафгсу), напр.: <СН,ЬХ С) (СН,),Х С,Н, Р Х(СНзл ~ ~,ЖСН»)з ,г ' Х~~ С,Н, Для получения Ф. наиб. часто иапользуют дза способа: 1) Взаимад, дигадогенфосфораиов с амидами разл. к-т (т, наз.
фосфазорсжция; см. Кирсанова рсидзбия) или с ариллибо силиламинами: н.зчу КзРНа)з К»Р=ХУ тРГ[8!(СН»>з)2 КмЛйа Л, ОК ХКЗ; Н ЬС), ВГ; Умвс<О), К8Оь Рхоз, РРз в др. 2) Окислит. иминирование саед. трехкоординыз. Р: Кзр=ХХ [ХюлИа К С(0), К 8(Ь Кзьз а др.) К»Р=ХХ СК7 [)(мН, А)», Аг, С(0)олвс в др.) К~Р=ХХ [ХюКХН, КЯ(З»ХО, КС(0)ХН а др.) КмЛ>К АГ. ОК ХКЗ Возможно тюске применение иминирующнх агентов гзз структуры и внугримол. окислит.
иминирование: КР=ХК + Кз)*0 КР=ХАг+ К»РО ФОСФАТАЗЫ 125 Иногда длв получения Ф. используют саед, 4-координац. Р— ажшпшенфоафораиы, фосфиноксиды и фосфинсульфиды, напр.: взо хзо РазрО РЬ,Р-ХБОзв В*Си Кзр СНК вЂ” ~ Кзр ХС(К") СНК Фосфазины получают по схеме: Кзр о КК"СХз Кзр=ХХ=СНК" К РН»!з+ Н: ХХ=СК'К" ~ Цихлофосфвзены обмчно получают взаимод. линейных Ф., имеющих концевые группы ХНз, с галогенфосфоранами, СН,,СН, Р ХН2 ХН2 оо С! + (СНз)»РС1з ю' Рз~ др Рк~ Среди Ф. имеютсв саед, с инсектипидной жтивностью, нек-рые Ф.
(в частности, содержащие группы — Х =- Р— Р и — Х = РОСЬН»ХОз-л) обгвдают обшеадовитым действием по отношению х теплокровным. Ф. применяют ддя сшггеза полифосфазенов и в препаративной практике (напр» в синтезе нитрилов сложного строения, апхилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.). Лов.: Фос4ммввддвсою, К., 7965; Кирс»дом А.В., о мвз Кюдв д орюиисидс фосфорорговвсс»д» соеюмюоа трзди ш домбмрсвдвд, м., !978, с.
75-88; О»мод Г., Фосфовмссмодв сосдюидве, дср. с сдю., М., 5976; хор бр иди Д, Фо»4»Ф, мор. с вмм., М., 1982, с ЗС9-16, Г. и. Ярюб. ФОСФАФОЛ (л-нитрофениловый эфир дизтилфосфорной к-ты, минтвкол, миотизал), мал. м. 275,2; желтоватая маслянистая жидкость; т.кип. 175 'С/133 Па, 150 'С/40 Па; сф 1,274-1,278, нвв 1,508-1510; раста.
в втаноле и дизтиловом эфире, хуже — в воде (1: 1000). 0 В Щелочной сРеДе пШРолизУетсд быстРо, но ОРОС,Н»ь при РН 5-б за б0 суток пщролизу подверпют- * ся менее 1% препарата. Ф. получают фосфо- * ридированием н.нитрофенола длоранпшри- * дом диюидоаопз зфира фосфорной х-ты (выход 73%). Ф.
атноситпг к инздигодинюздеризнми средсюиаи. Применвегсв в качестве миотич. и пративоглаукомного ср-ва При побочных эффектах противоядием служит атропин. Лвм: Озкмбс рь врммос союроомб», сбс. О. М. Косо!»рог!, ! . Мисс, с. б, Хт., !973, р. 445.
А. И. к»самом ФОСФАТАЗЫ, ферменты класса пщролаз, катализирующие "7 моновфиров фосфорной к-ты. ольшое число Ф. представлены неспецифич. ферменгами, апособными расщевать разнообразные саед. (монозфиры фосфорной и тиофосфорной к-т, фосфаммды и полифосфаты). Нвг-рые Фо напр., глюкоза-б-фосфатаза и фруктово-бйсфосфатаза проавшют избират. специфичность х субстрату.
Неспецифич. Ф. в зависимости ат РН средм, в х-рой проявиется их мака. фермеитативная активность, подразделают на щелочные (оптимум действия при РН 8-10) и кислые Н 4-б). Шапочные Ф. обнаружены в тканях животнык слизистая кишечнию, плацента, почки, кости и др,), сыворбткехрови, молоке, бжтеризх, грибах, но не в растениях; кислые — в тленах прадстатгльной железы, селезенке, в высш. растениях, бжтериях, дрожжах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
