Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Этн нарушения существенно усугубляются под вщынием примесей н (елеобразных частиц, к-рые кроме того уменьшают прочность волохни. Динамика и кинематика Ф. определяютсядействующими на вьпекиюшие из отверстий фильеры струи и формусмые волокна елец. сил; поверхносгноо» натяжения; реолопсч. сопротивления деформациям; инерционных сил, необходимых для приращения !жор(ктн и кинегич. внерпси волокна; аэро- или пщродинамич. сопротивления; тяжести. Все зти силы изменяются по длине пути Ф. и в конечном счете уравновешиваются усилием отвода волокна нз зоны Ф., к-рос существенно увеличивается с ростом скорости отвода. Под влиянием этих снц происходит расщжение полимер.
ных струй и волокна, вследствие чего структурообрдэовинне протеквет в поле продольного грвдиента скорости, менвиицегося по длине пути Ф. соотв, изменению реологич. св-в и изменению сил по длине пути Ф. Зго приводит к а-образной форме хривой распределения скоростей с мике. градиентом в ее средней чисти (рис. 2).
По изменению рю»логтпь св-в и кинематике двнлсения формуемых волокон весь путь Ф. следует разделить на три основные зоны: истечения с образоыцзием струй расплава или р-ра; выделения твердой полимерной фазы и первичного структурообрюовпнив; вторичного сгруктурообрвзовлния (чистичной кристаллизации нли синерезиса гель-волокна). 6бобщенный показатель кинематики Ф; изменение схоросгей формуемого волокна (его деформация и изменение поперечного сечения), к-рые харбктеризуются величинвми кюкуц!ейся и истинной фильерной вытяжки, соотв. Ф, и Ф,: бр 1а(ро Фа (1) ра а, Ше ро и р„— соотв. скорости истечения из фильеры и выхода волокна йз зоны Фб с[а и с[р — соотв.
дипметРы отпетый фнльеры и расширенной части струи. Прн отсутствии расширения струй значения Ф и Ф„совпадают. Величины фильерных еытя:кок обычно больше 1 и возрастают с увеличением скорости Ф, Однако при мокром методе Ф. Ф„может иметь значения менее 1. Процессы тепло- и(или) мвссообмена определяют переход струи расплава или р-ри в состояние пересыщеник, что необходимо для протекании фазовых переходов и структурообразоеания. При Ф, нз расплава перенос тепла внутри волокна осущесгюиется по механизму тецлопроводносгн (см.
Тсааопбмен), а его отдача в окружающую среду опредезюется вынужденной конвекцией. Т-ра по длине нуги получдемого волокна непре- 227 Рк. 2. Скопа рлспрсдслсюю скоростей (а) п пропсссоз сФукху)юабразазюю (б) по зоюм фариа»сап» золото» (почав): А - заю ассидсвлл п псузппюто сзрукхурообрсипиюл; Б — зона ори»втоц. лапзпюаппт,  — закс тсрм»ч. пли чсрмаюаспв[зюлп обрсбатюг, р — а»ороси лапина (вити),  — паз разорасююпю лачюап, Х вЂ” атспсоь крпстсзлпчиастп »мака», а — лиулр. плпрлксюы л пою ипх, à — длвиз кую форма лсюю, т — зр«мл; 1, 1', 1" — р оспу ада»свес скоростей прп формоааюв ю тпбкоцсклмх пюзмсрол, 1' п 1' - тсрипч. обработка юю пстлисюцм п з сзободюм соспппаи (с уссюссй); 2, 2', 2*- рлсирслслсппс »к»роотси пуц Ф.
ю кссткацсппых (юсюакрютпюпчсскпк) юлюктси 2', 2* - с тсрмач. зытлпюспвсм или бсз нето; 3', 3 — пзмспспвс арисптсцоп прп форма»сиен ю пссскоцсипыл (ицмпкрпапаюич.) полимсроз с юрмач. зыыпюсюпм юи бсз веге; 4, 4( 4" - пзмспсплс арпситсппц прп Ф. ю тибкопсапмх ползмсроз, 4', 4" — тсрмич. »брсботкз под и»т»кипим п л слобадюм состазази (с уссдков); 5 — юмспсюю от»папи крпстсчличпоатп; б— ююпсппс юуФ.
испрлзиллй. рывно понижается, но если при Ф. происходит кристаллизация, сопровождаюпюяся тепловыдслением, то на небольшом участке пути она остается примерно постоянной. При Ф. по сухому методу из р-ров происходит конвективный подвод тепла к волокну, диффузия е волокне, исгарение р-рнтсля и встречный процесс отвода его паров в окружаюш)ю среду. Состпв волокна по длине пути Ф. непрерывно меняет(я — увеличивается концентрэцня полимера. Т-ра нп значит. длине пугн меняется мало и соответствует т-ре мокрого термометра и только после испарения основного кол-ва р-рнтсля постепенно повышается, приближаясь к т-ре окружающей сртзца.
Значительная по сравнению с теплотой кристаллизации теплота исцэрения и льшое кол-во испиряемого р-риттля требуют во много рвз большего времени для теплообмени, чем при Ф. из расплава; зто существенно огрвничиаит скорость Ф. по сухому методу. При Ф. из р-ров по мокрому методу происходит встречная диффузия осидитсля внутрь волокна и р-рнтеля из него.
Вследствии этого о»стив волокна по длине пути Ф. непрерывно мюэяется. Выходя нэ осццнт. ванны волокно содержит значит, кол-во жидкости, существенно обогащенной осадителем, Процессы диффузионного переноса происходят достаточно медленно, что ограничивает скорость Ф. по мокрому методу. Во всех методах формовання тепло- и(нлн) массообмен определяется последовательно протекающими процессами внугр. (в волокне) и внеш, (в окружающей среде) переноси. В большинстве случаев основное сопротивление представляют процессы теплопроподности и(или) диффузии вну!ри волокна и окружающем его ламинарном пограничном слое, к-рые достаточно хорошо описываются дифференц. ур-ни»ми переноса, представленными в цилиндрич. координатах. При Ф.
пучка волокон, особенно с использованием фильер с большим числом отверстий, важное значение имеет однородность температурного и(или) концентрвц. полей. Неодинпковость граничных условий вокруг отдельных волокон создает различия в тепло- и(или) массообмене, сгрухтурооб- 228 рвзоввнии и вмзышзет неравномерность их физ, и мехвнич. св-в. По этой причине огриничивнется максимально допустимое число отверстий в фильервх, особенно при Ф. из рисплввн и р-рн по сухому методу.
Структурообрнзовнние при Ф. определяется процессвми звтвердеввния струй расплава или осаждения в них полимера с одновременным формированием нвдмол. и микроструктуры волокне. При Ф, из расплава или плвстифицир. полимера процессы структурообризовиния ничинмотся при охлвждении нике темп-ры пливления илн потери тскучесги.
При Ф. из р-ри возмо:кны трн пугн вьщсления твердой полимерной фазы: испарением р-рнтеля с повышением концентрвции р-рв, заменой р-рителя ни осндитель и охлиждением р-рж Применимость зтих путей определяется св-вими системы полимер — р-ритсль или полимер — р-ритсль — осидитель, и тикже видом соотвегспзующих дивгрвмм фвзового рввновесия и текучести в координатах сосце — т-ри.
Повышение концентрации полимерной фазы приводит к потере текучести и обрнзоввнию студнеобрвзного гель-волокна, содержащего значит. кол-во жидкости, удюиемой затем вследствии испарения или синерезисв. Обычно твердая полимерная фаза вьщсляется в аморфном сосговнии„и в случае если полимер способен к быстрой кристиллизвции (что харвхтерно, напр., для нек-рых псбкоцепных полимеров), волокно может частично звкрисгаллизозшться. Кинетики фазовых переходов (кристиллизвции) при Ф.
определяется двумя осн. стадиями: обрвзоввнисм знродышей в переохлпхщенной или пересыщеннон полимерной жидкости и их ростом в рвдинпьном направлении и следует экспоненц. ур-нню Колмогорова — Аврнми: к ык„(1 — схР(/сзтв)1, (г) где х„и х, — соотв, предельное и текущее кол-во обризовившейся новой фазы; (с„— константа скорости, т — вреьи; с(»в козфс зависящий от механизма зиродышеобрвзовиния, имеет значения ат 2 до 4. Вторичное струхтурообрвзовнние подчиняется ур-нию: з ык фа„1пз, (3) где ха — ннчвльное кол-во обркзоввнных структур; а,— ковфо характерный для данной системы. Входящие в зти ур-ния коэф.
зависят от т-ры, сосгивв и величины мех. напряжения, что огриничивиет облвсть применения ур-ний. Обрнзовнние ориентировинной нндмол, структуры в вол!жив происходит под влиянием продольного градиента скорости формуемого волокне, матричного зффехтн нв границе ршделн с уже осажденным полимером, поперечной контрнкции (сжития) гель-волокна и др. Ориенгиция тем выше, чем больше величина фильерной вытяжки.
Вознгыновение ориентации может способсгвоввть криствллизиции. Вследствие быстрого структурообрвзовиния нидмол. структура волокин нерввновеснв. Ни рис. 2 представлено изменение осн. хирнктеристик нвдмол. структуры по длине пути Фз ориентации, криствлличности и внугр. напряжений. Особым случаем является Ф, из рвсплнви с использовинием ориентиц. кристаллизации путем подбора соответствующих условий. В этом случне увеличение мех. нвпряжения в зоне структурообрвзоввния путем увеличения ниродинвмич. сопротивления при увеличении скоростей Ф. или использования тормозных устройств существенно увеличивает степень ориентвции, схоросгь крнсталлиъщии н крисгилличность получвемых волокон. При Ф.
волокон из рпспливов или р-ров жесткоцепных полимеров, ннходяшихся в жидкокристаллич. состоянии или переходящих в зто соспшние во вреьи Ф., уже небольших знамений фильерных вьпяжек досгпточно для получения значит, орнентвц. упорядоченности. Ридинльнвб нвпрнвленносгь тепло- и(или) мвссообмени в золотив приводит к неодновременному обризовинию и ориентвции твердой полимерной фазы по его сечению и возник- 229 ФОРМОВАНИЕ 119 новению гетерогенной микроструктуры (рис.
3). Поверхностный слой обрвзуется раньше, чем сердцевина, нн неву раньше ничиниат действовать силы рисзяжения, что приводит к появлению слоистой структуры, причем ориентация поверхностного слоя (оболочки) обычно выше, чем сердцевины. С увеличением скоростей Ф. и фильерных вытяжек гетерогенносп структуры возрастает. Особенно заметна гетерогенность микроструктуры при мокром методе Фс чему способствует тихже периодичносп, процесса освящения вследствие обрнзовиния периодич.
зон перссыщения под влиянием встречной диффузии р-рителя и осидителя. Чем болыпе скорость сгрухтурообрвзоввния, тем значительнее выражена слоистосгь структуры, поэтому они особенно хириктернв для вискозных волокон. О-г ! с- Рис, 3 Скема образованна н форма попер»оного сепнпм сформопаннмк по»сынк ! — сфубка рынка»а наи р-ра; 2 -кругкос сссмшс при форм»панины расин»а»; З,4, 5, б- е пркформонзнни пз р-ра прн раза. соотношение» спорому масс»обмена и есаинсннзз кругпос, поп»ксан»нос, бобоанпиее, ам»бинош»с. В сашины 4, 5, б анапа затер»»саны мнкросзрукзура При Ф.