Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 76
Текст из файла (страница 76)
1% метанола. При длит. хранении в Ф. образуется небольшое кол-во метилаля СН2(О 2)2. Ф.— источник формальдепща, дезинфицирующее и дезодорируюшее средство, его используют для сохранения анатомич. препаратов, дубления кож, для бальзамирования. В. Н. Розииов. ФОРМАЛЬДЕГЙД (муравьиный апьдегид, метанэль), НСНО, мол. м. 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; т. гш. -118 'С, т. кип. — 19,2 'С; вг™ 0,9172, в( ге 0,8153, плоти.
по возвуху 1,04; 2„„„137,2 — 141,2'С, р„6,784-6,637 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара в интервеле ог — 109 до — 22 'С: 18р(Па) = 9,2817 — 959,43/(243,39 д г); Сро 35,4 Дхг/(моль.К), 67~„23,31 кДжгмоль (19 'С), ЛЙо -5615 кнхгмопь Лно,, -1159 кДж/моль Бо,в 218,8 Дж/(моль К). Чистый газообразный Ф.
относительно стабилен при 80-100 'С, при т-рах ниже 80 'С медленно полимеонзуегся; процесс ускоряется в присуг. полярных р-рителеи (в т.ч. воды), к-т и щелочей. Ф, хорошо раста. в воде, спиртах и др. полярных р-ритглях. При низких т-рах смешивжтся в любых соотношениях с неполэрными р-рителями: толуолом, диэтиловым афиром, атилацетатом, СНС1, (с увеличением т-ры р-рнмость падает), не расгв. в петролейном эфире.
Водные р-ры Ф. содержат равновесную смесь моногидрата СН2(ОН) (99,99о), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов НО(СН,О)„Н (п = 2 — 8), устойчивых кристаллич. соззшнений. При продолжит. хранении водных р-ров (особенно при низких т-ра,.) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивжтся. Дчз хранения водных р-ров Ф, их стабилизируют метанолом (см. Формалин). При упаривании водных р-ров в вжууме образуется параформ, или пар а фар мальдегид (снгО)„(п = 8 — 12), при действии щелочи на конц, водные р-ры — т. наз, и-полиоксиметилен (и > 100).
Полимеризация в неполярном р-рнтоле приводит к паяиформаяьдггиду (л > 1000). Йараформ — бесцв, кристаллы с запахом Ф., т. пл. 120-170 'С, в холодной воде р-ряется медленно, в горячеи— быспю, образуя р-ры Ф., плохо раств, в ацетоне; горюч, т. Всп. 72 'С Известны циклич. полимеры Фд триоксэн (ф-ла 1, т, пл. 64 'С), получаемый перегонкой О ! 60%-ного водного р-ра Ф. с разб.
о о Н,8Од, и тетраоксиметилен (ф-ла П, ( о ! т, пл. 112 'С), образующийся при негр. диэцетата высокомол. полиоксиметипена. ФОРМАЛЬДЕГИД 115 Ф. обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается Нг в присуг. мноппг металлов или их оксидов (напр., Х1, Рг, Сп) до метанола; окисляется НХО„КМпОд до муравьиной к-ты или СО, и Н2О; освящает мн. металлы (А8, Рг, Ао, Вг и др.) из р-ров их солей, окисляясь при этом в муравьиную к-ту.
С альдепвдами в присуг. сильных щелочей Ф. Вступает в т. наз. пеооекресгггую р-цию Канниццаро (СднвСНО д. д. НСНΠ— СдН,СН2ОН д- НСООХа); с апетэльдепщом в присуг. Са(ОН), образует пенгаэритрит, в пщювой фазе при 285 С вЂ” жролеин; под действием апкогогитов А! или М8 Ф. подвергаетсэ диспропорционированию с образованием метилфомиата (см. Тищенко реакция). Р-ция Ф. со спиртами в присуг. сильных к-т приводит к эцетаггэм (формапям), с Н Я вЂ” к циклич. тритиану, с НСХ в присуг. щелочей — к цианйщрину: КОСНгон йб» КОСН2ОК НСНО З(НБСН ОН! ХССН,ОН Ф. присоединяется к олефинам в присуг.
кисльгх катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Примем реакчмя), р-ция Ф. с изобугиленом дает изопрен, жидкофазнэя конденсация с пропиленом в присуг. Врз или Н,ЗОд — бугадиен. Из Ф. н хетена в иром-сти получают !)-пропиолжтон. Р-ция Ф. с ацетиленом — иром, способ получения бущпиена (см. Репме реаюгмм), при взаимод. двух молекул Ф. с вцетиленом образуется 2-бугин-1,4-диол. В присуг. извести Ф. превращается в углеводы: 2НСНО НОСН СНО НОСН СН(ОН)СНΠ— с,н„о, При взаимод. Ф, с Хнг образуется гексаметилентетрэмин, с первичными аминами — тримеры, с вторичными — бис-(диэлхиламино)метены: КХ ХК ЗНСНО + ЗКХН,~ З(КХНСН,ОН! - Зк оов Х К нсно+ К2Хн — К2Хсн,он но К ХСН2ХК2 Саед. с подвижным атомом водорода реаируют с Ф.
и ХН, (или аминами) по Мамнииа реакции. Р-ция Ф. с Хндс!— иром. способ получения метияамина: 2НСНО д. ХНдС! --— — --СН2)з(Н2.НС!ЯНСООН (р-ция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов), С мочевнной в щелочной среде Ф. дает моно- и диметилольные производные, поликонденсэцией к-рых получают моиеииио-формаиьдегидиьвв смолы, а из меламина н Ф.— меяаммно-фордагяьдегмдные смолы. Ароматич. саед, (бензоп, анилин, толуол) образуют с Ф. соответствующие диарилметэны: в присуг. НС! бензол хлорметилируется Ф.
по Блана реакции, образуя бензилхлорид! с фенолами в присуг. к:т или оснований Ф. конденсируется с образованием оргпо- и пара-метилольных производных, к-рые далее превращаются в фенола-форыаяьдегидиые смолы. Продукты конденсации Ф. с феноп- и нафтачинсульфокиспотами используют кж дубильные в-ва (нерагол и др.). В прем-сти Ф, получает окислит. дегидрированием мета- нала в паровой фазе Ог воздуха в присуг. А8 при 680-720 'С (конверсия метанола 97 — 98%) либо в присуг. А8 или серебряной сетки при 600-650 'С (конверсия 77 — 87%) с возврюцением непрореагироэавшего метанола в рецикд.
Процесс мож- 222 116 ФОРМАМИД но проводить в юбытке воздуха в присуг. охсиаов металлов (Ре-Мо-5/) при 250-400 'С (конверсия 98 — 99%). Ф. может быль получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют иром. значения по экономия. причинам. В лаб.
условиях Ф. получают дегидрированнем метанола нлп медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией пэраформа. Дпа обнаружения Ф, используют рсагент Шиффа или р-цию Ф. с фенилгидрюином и кз(рс(сх)о) в щелочной среде (красное окрашивание).
Опреде/иют Ф. иодометрически либо применяют р-цию Ф. с сульфитом Ха с послед. титрованисм вьщслившейся щелочи к-той: НСНО 4- ХагЗО1 НОСН1303Ха 4- ХаОН, а также жидкостной хроматографией и др.методами. Ф. используют в орг. синтезе, в ирою-эе снгпетич, смол и пластмасс, для синтеза мн.
лгх. в-в и красителей, для дубления гох, как дезинфицирующее, антисептич, и дезодорирующсе средство. Ф. токснчен, вызывает дегенеративные процессы в паренхнматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. Ф. или превращением Ф, в организме в метанол и муравьиную к-ту.
В то же вреаи считается, что Ф. быстро окислается в организме до СО1 (на 70 — 80%). ПДК в атм, воздухе 0,003 мг/м', в возаухе рабочей зоны 0,5 мгlмз, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. Т. самовоспл. 430 'С, КПВ при 20 'С '/ — 729о (по объему). Мировое произ-во Ф. ох, 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Гермюэни 17%, Японии 12%.
Лаы.: У о а с р Д о. Ф., Форнааадсгад, эср с васс, М., 1957; У/а)Л гг 1. Р., Ропаамсвудс, Ъ сд., И У, 1964; КЫг — Ойэдт сасус1орсда, 3 сд., Г. 11, Н. У., 1980, р. 231-50. В. Н. Роэ оов. ФОРМАМЙД (амид муравьиной к-ты, метанамид, НСОХН1, мол. и. 45,04; бесцв. пцроскопич. жидкость без запаха; т. пл. 2,55 'С, т. кип. 210,5 'С; ааза 1,1334, ню 1,4475; 11 3,76 мПа с, 7 58,2 мН/и (20 'С), ц 11,24 10 70 Кл и; давление пара (кПа): 0,13 (70,5 'С), 2,67 (122,5 'С), 13,33 (157,5 'С), 53,32 (193,5 'С); Со 2,3 кнж/(кг К) (19 'С) ЬНо 1673 УДх/кг 6//'„'„е -12530 кДж/кг, АН~го — 3529 кДж/кг; теплопроводносгь 0,352 Вт/(м К), 8 109 я 1,5 (25 'С).
Ф. хорошо раста. в воде, низших спиртах, орг. к-тах, эфирах, гликолях, ацетоне, феноле, хлороформе, не раста. в углеводородах, нек-рых хлоруглеводоргиах, нитробензоле. Ф.— хороший р-рнггль дэи неорг. солей, он растворяет казеин, желатнн,:кивотный клей, не раста. углеводороды, жиры и масла. Высокомол. полимеры и прир. продухты либо р-ряются в Фо либо набухают в нем. По хим.
св-вам Ф.— типичный предсгаипель апифатич. аиидав карбонсвмг кислот При т-ре ниже 100 'С устойчив к действию света и Оз воздуха, выше 160 'С начинается 6 азложсние, к-рос при т-ре кипения составляет 0,5% в мин. родухты разложения гл. сбр. СО и ХН3, а такхе небольшие кол-аа НСХ и Н10. При т-рах выше 500 'С в присуг. возвуха и катализатора (А11О„алюмосиликат) Ф. дегидратнруетса до НСХ (выход 90%). При комнатной т-ре Ф. устойчив к воде, при повышенной т-ре в присуг. к-т и щелочей пшрслизуется до муравьиной к-ты и ХН,, к-рые образуют формиат аммония. При р-ции Ф, с Н 304 образуется муравьиная к-та с почти количеств. выходом, при р-ции с СНЗОХа — диформиламид Ха, с ацилхлоридами — триациламины.
Алкоголю Ф. приводит к эфирам муравьиной к-ты. В прон-сти Ф. получают: 1) прямым синтезом из ХН1 и СО при 80-100 'С и 10-30 МПа в метанольном р-ре СНЗОХа; нз реакц, смеси извлекают метанол, затем удаляют катализатор и соли и перегоняют Фд 2) при двухсгадийном способе сначала получают метилформиат р-дней СО и СНЗОЙв присуг.
каталитич. ксп-в СНЗОХа, а далее очищенный метинформнат вводят в р-цию с Хнз (жидким ипи гюообразным) прн 80-100 'С и 0,2 — 0,6 МПа. Выделяющийся метанол от- 223 правлают в рецихл. При двухсщдийном синтезе получаются более чистые Ф, и СН3ОН и упрощается их очистка. Ф,— р-ритсль, мичитель для бумаги, входит в состав мазей юи бальзамирования. Сырье д1и синтеза мурзвьиной к-ты, а также рюл. гетероциклов (имидазола, пиримидина, триазина и др.) и нек-рых алкалоидов. Ф. действует на нервную и сосудисяую системы, паренхиматозные органы (особенно на печень), на плод; проникает через неповрежденную коху, облапает способносп ю к кумуляции. ПДК в атм. воздухе 0,035 мг/мз, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/мз, в воде водоемов хоийств.-бытового пользования 0,5 мг/л. Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
