Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 77
Текст из файла (страница 77)
всп, 175 'С, т. самовоспл. > 500 'С. Лата Оргаадзссаас расэоордтсад, эср. с ааг»., М., 1958, с. 434-36; КЬЯ— Гнээасг эасусмрсва,з сд., г. 11, МУ., 1980, р. 258-62. В.И. Роэоаов. ФОРМАНИ/П1(Д, см. Анилиг)ы. ФОРМИАТЫ, соли и эфиры муравьиной юаслонэы. ФОРМИЛЙРОВАНИК, введение формильной группы СНО в молекулу орг. (реже неорганических) соединений.
В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяетса формильная групп~ различает С-, Х-, О- и 3-Ф. С-Ф.— один из важнейших методов получения ат1дсцддов. Ф. гетероатомов применяют дла зашиты групп ХН2, ОН, ЗН; дпа получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной г;т; дла проведения р-ций циклизации.
Формальными синтонами (см. Органический синнмз) в р-циях Ф. могут быть формил-катион, формил-радикал и формип-аннан. Большинство р-ций Ф. протекает с участием формнл-катиона НСО, к-рый атакует электроноизбыгочные положения субстрата (эпектроф. Ф.): й — й+нсо нсно+н' В качестве злсхтроф. формилирующих реагентов (синтегич. эквивалентов формил-катиона) применяют соедо в к-рых формильнэя группа присутствует либо в явном виде, напр.
муравьиная к-та, фоумилфторид, этилформиат, смешанньй анпщрзщ муравьинои и ухсусной к-т, ~ЧФА й др., либо в маскированном, напр. ортомуравьиный афир, синильная к-та, гехсаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа обрюуется в результате гидролитич., восстановит. и прочих превращений, к-рым подвергаютса промежуг. продухты присоединении формилирующего агента к субстрату. Так, Ф.
ароматич. сосд. мохет быть осуществлено действием Х, Х-дизамещ, производных формамида и РОС15 (Вильсмайера реакция) либо действием смеси СО и НС( (Гаитермана-/(ага рескина); дла Ф. фенолов и их эфиров используют НСХ и ЙС! в присуг. к-т Льюиса (Гаттермана сия/лез), нагревание с гексаметилеитетрамином и НЗВОз (/газ фа реакция) взаимод фенолов с СНС13 В щелочной среде (Райнера-Тниана реакция). В качестве формилирующих иентов (пля ароматич. углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гегероцвклич. саед.) применяют также дихлорметилалкиловые эфиры СчСНОРи р-цию проводят в ' присут. А1С1, или друпох к-т Льюиса (Тгс)4, Злс(4) с послед. гидрслизом (р-ция Рихе), напр.; < 0'С„ЦГЗ, н,о АгН.1.
С12СНОН вЂ” — ~ (АгСН(С1)ОН) — а АгСНО В нск-рых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. производное; это позволяет вводить алщепщную группу и в неактивир. (для элехтроф. замещения) положение молекулы, напр.: гСРЬ3 уотэггз срггэ Г~ Вместо ДМФА в подобных р-циях можно испопьзоипь Х-метнлформамид, Х-формилниперидин, Х-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток МЗХ в реактивах Гриньяра (р-ция Буво): НСОХй'и" 4.
224 т Кмянг КСНО, В р-цию вступают только замешенные форм амиды. Ф, элехтронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхинолин) формилируегся триоксаном в присуг. СР»СООН или щрэщ-бутилпероксида и Рез' в поло»кение 2 с выходом 61%. В ходе р.ции генерируемый триоксанильны й радикал (синтетич. аквивалент форыил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния: Снз Сн» +~~ 1( ~» ~ ) Ро Й Й Нуклеоф.
формилируюшим агентом может служить аннан 1,3-дитиана (сингетич. эквивалент формил-аннана), напр.: С,— 14 ;Л-, +К вЂ” СН вЂ” СН» — «-КСНСН» — ( ) Ня Няа Б Н О 7' БР» ОН вЂ” ДСНСН»СНО Он Примером Ф. неорг. саед. служит р-ция динатрийтетракарбоннлхелеэа с Х-формилимидазолом в присуг. триалкилборатов в среде ТГФ; в результате один атом Ха зэмещаетсв на формильную группу: + р(э»ро(СО)4 «- 2(ВО)»В — ~ С~-'"' — ю. ХоросНО(СО)4 «. Нас»Н»Н» 2В(ОД)» Д=СН» С»Н, Ф.
имеет вазкное биохим. значение, напр, в биосинтсзе имняазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп слухит тетрагидрофолиедая р;та (см. Фолоции). См. также ) ги)роформилироэоиие. Лот» Б в а ар К., Пар о о и Д., Г»ргщ»юаскао иючо»и, эи». с лага., ч. 2, М.,1978,«.49,77; Мищояао Г Д., В«игр«,К.В.,аии»опиаоаиоиогоаи оргаэвчаоиои аюовв, М., 1982, о. 372; Общю оргииюаоэаа аэмоа, иар.
о ииа., т. 2, М., 1рю, с. 488; 01аь О. А. (а. «.1, «Сэаю. Хоч.», !987, ч. 87, ЛЬ 4, р. 871-88. а Ф. Поа»ор «ы ФОРМОВ»чНИВ ХИМЙЧКСКИХ ВОЛОКОН, образование нз р-ра или расплава валокнообразующего полимера тонких струй с послед. их затвердеванием в виде волокон (нитей, жгутов), ориентац. вытяпаванием термич. и др. обработками. Иноша вместо термина «формование» (Ф.) используют исторически сложившийся текстильный термин «прядение», хотя эти два процесса не имеют ничего общеп». Процесс Ф.
включает следующие основные сгадии: 1) Расплавление, растворение или пластификвция полимера с целью перевода его в вязкотскучее (жидкое) состояние; подготовка полученной полимерной жидкосп« (расплава или Р-Ра) к Фо включаюшаэ фильтРование, ДегизаЦию и ввсление добавок. 2) Собственно Фо вюпочающсе дозирование расплава или р-ра, истечение струй из тонких отверстий металэич. пластинки (фютьеры) и перевод их в персохлюкденнае или 225 ЕОРМОЫНИК 1П пересьпценное состояние, в результате че»о пронсходиг обрюовэние твердой полимерной фазы в форме волокон, имеющих еще недостаточно упорядоченную и нсравновссную сгрукзуру. 3) Ориентац.
вытягивание и термич. обрабопса пол)чснных волокон (вторая стадия Ф.) с целью придания им оптим. "~Г ы и св-в, ествует песк. методов Фл основными яэляэлся следующие: Ф. из распяв или пластифицир, полимера с охлаждением струй ниже т-ры затвердевания; сухое Ф, из р-ра с испарением р-ригсля и повышением концем рации полимера до перехода струй в твердоабразное состояние; мокрое Ф. из р-ра в среде осаднгеля, приводишсс к изменению состава системы и затвердеванию струй; Ф.
с фазовым распадом из р-ра при охлахщении струй до перехода их в зювсрдсвшсс сооговние. Ф, из р-ров применяк»г в тех случаях, когда т-ра рашожсния полимера близка к т-рс плавления или ниже се, Теэретическне основы. Валоююобразуичцие полимеры должны иметь опредсленныс структурнлю характеристики и удовлетворять ряду техн, требований; 1) Заданная мол. структура, в т.ч. наличие полярных функц. групп, от чего зависит возможность плавления или растворейия полимера, выбор метода формирования н мн, св-ва волокон. 2) Линейное или слаборазвсгвлснное строение мэкромолскул, от чего зависит возможность получения высокоупорядоченной, ориентированной структуры волокон и их мех. св-ва. 3) Средняя мол.м.
в пределах 15-150 тыс. (иногда до 300 тыс.) и по возмохности узкое ММР. Нижний предел мол. масс лимитируется нестабильностью образования жидких струй и ннзкимн мех. св-вами получаемых волокон, всрхний— технал. трудностями переработки высоковязких расплавоэ и р-ров и возможностью образования в них »аллой»рилпых частиц, приводящих к возникновению дефекты в волокнах. 4) Устойчивость к термич и(лщи) хим, воздействиям э процессах получения волокон. 5) Однородность состава, св-в и миним, содержание посто'ронних примесей и загрязнений, от чем зависит стабильность технол.
процесса и качество получаемых волокон. При всем различии строения полимеров важнейшим показателем, определяющим процессы структурообрачования при Фо является плбкосгь макромолекул. По их собственной п«бкости, характеризуемой, напр., величиной сгигистич. сегмента А, полимеры ра:щс»иют на »ибкоцопные (А < Э нм), полухеогкоцепные (3 нм м А м 10 нм) и жссгкоцспныс (А > 10 нм). Для шбкоцепных полимеров термодинамически равновесной яиляетси изогнутая форма макромолекул и их ориентирование требует затраты внеш.
работы, что при получении волокон вызывает необходимость значительных кратностей вытяжки. Жесгкоцепные полимеры со стержнеабразными молекулами способны переходить в термодинамически равновесное жидкокрисгаллич. состояние и прн течении или наличии незначит. начальной ориентации в них проходят процессы самопроизвольном упорядочения н ориентирования.
б П и Ф. протекает комплекс роологич., ге»а»л»- иги»»и) изсмснных, эзро- и гидродипамич. явлений, фазовых и струхтурных преврщцений, опредсляемых видом исходно»о волокнообразующего полимера, мстадьмн и условиями Ф, и послед. обработок. Основные из них рассмотрены ниже. Образование струй происходит при истечении позированного кол-ва расплава или р-ра полимера из опюрстий Ф- ьеры. При малых скоросгих исгечения вблизи пов-сги ры возникает расширение струи, обусловленное действием поверхностных снл и релаксагь процессами (рис. 1), При больших скоростях истечения расширение игрун сменяется ее угонением.
Под влиянием сдвиговых напрюксний в каналах фильеры возникает нсзначнт, ориентация макромолекул. При малых временах релаксации (лцщовязкнс р-ры п«бкоцепных полимеров) и малых скоростях Ф, э»а ориг»пация почти полностью исчезает, В жсстхоцепных пали»юрах времена релаксации велики и ориентация оохрщюс»ся. 226 А Б [90'-6[; Х пс» 118 ФОРМОВАНИЕ 1 Рпс. 1. Сломы исчсчппю азууск роси»зализ»к р.ра и абрззаиаюм за»акис при малых (а) п бацаю» (б) кратка. люк 4ю»мрвых зыюпск: 1 — тсюпяс з каис»с фвлмрм 2, 2' — кпюс» час!а стып (2 — распив\кис стшп); Э зава осспдсап тыл»морс п обркпз»- дпл псрспчиай сфукчтю юпиюх; 4 — зол» сстасудскпзио «иаюла и »заречного стууктурообрсзозсил».
Важнейшим условием протпялнии процесса Ф. яюиется ствбильность обрвзовиния струй, к-рвя зависит от чистоты расплава нли р-ра и их вязковлпсгич. св-в: гюи милых вязкостях возможен капиллярный распад струи под влиянием поверхностных сил, при очень большой щзкости возможно нарушение оплошности исгеченик с появлением разрывов струи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
