Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 85
Текст из файла (страница 85)
компонентами, нек-рые из них образуют по несх. криствпич. модификации. Так, высокомол. Ф. аммония ет до 5 крисгаплич. форм. В иром-сги выпускают сгеклообразные Ф. натрия («гексаметафосфата, акалшн»), используемые как умшчители воды, компоненты моющих ср-в и буровьи р-ров. Циклические Ф. (м е т а ф о с ф а т ы). Этн сосд.— ссьзи метафосфорных к-т (НРОг) где х>3.
Содержат цихлич. анион (РО,)„' . Неустойчивые анионы РОз (х= 1) м. б. стабилизированы в ршультате присосдинеши орг. радикалов, они образуются в нск-рых высохотемпердтурных процессах и р-циях фосфорилнрования. Низшие члены оумологич. рща циклофосфатов Р„имеют состав М'„Р„О)„(3 < х < 12-15), их отделяют др)т от друга и от полифосфатов методами хроматографии и вгжтрофорезв Мегафосфаты - христатлич.
или сгеклообразные соеда при прокялнвании отщепляют Р101 и переходят в пирс-, а затем в ортофосфаты, напр.: >асс'с > (гас'с 2Саз(ртов)г ' 31'101+ Зсв)РгО) — м Р101+ 2Саз(РО4)г кольца — 0,1484 нм, углы ОРО и РОР в кольце равны соогв. 101,1 и 126,9 '. Ф, с х= 4(тетрациклофос фаты). Кольцо Р4 может принимать конформюгии типа «кресла» н «ванны». Для солей )Ьа и аммония длина связи Р— О в кольце 0,147-0,165 нм, угол ОРО 101 — 124; РОР 130-131'. Конфигурации хальца Р4 разл. Ф. представлены на рис. 2.
4'~ф Рц«2. К»в)гцгвццм г«ггцццаго(юа?игц«го ««»цг»: 1 - Л!44Р4о,гуц 2— О»гггогг 3 МхгР4Оа Ф. с 5<х<12 — 15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллопщраты — Хазр4044 4И20, Мгьр«Ои.бН О, где М=(.1, Ха, Мггрг024 6Н20, где М = Ха, К. Термич. св-ва кристаллич. Ха«Р»Оц бН20 и Хвгрз04 6Н20 сходны — пРи нагР. Они преврэгцаются в безводные соли без разрыва кольца. Вопрос о существовании мжроцихлов с х=12-15 не решен.
Состав высокомол, цепочечных и цихлич. Ф. пржтичесхн не различим. Методом рентгеиострухтурнопг анализа обнаРУжен циклич. аннан Р120мгг в семействе метафосфатов А), Ре, Сг, Ч, Оэ. Ультрафасфаты (изополифосфаты, изометаф о с ф ат ы). Имеют разветвленное строение аннонов (О <!? < 1), в к-рых по крайней мере неся. татр»здрав РО» имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении )?, начиная с )?= 1, число точех разветвлении увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, всгречмашиеся у изомеров низших Р„и Рц сменюагся более сложными вгщоть до образования харжтерной длв Р204 плотной сетчатой структуры.
Вследствие существования трехавязанных тетраэдров РО4 (тачек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность Ф., содержлщим талыго двухсвязанные тетраэдры, при контжте с влагой быстро разлюмотся по тачкам разветвлениа с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раста. в веце. Известны сгехлообразныа ультрафосфаты, а также кристаллич.
состава Мюр,0,4, тле М вЂ” РЗЭ и В1 и МггР»0,7 н Мвр«Ого где М - Са, Со, Мп, Сг), 1)02'. Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных в-вах, образующихся при юаиьищ. Р20, с Н,О, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении 0 < )? < 1. Кристаллич. улжрафосфаты . - лазерные ьигериалы с низким порощм возбуждения. Л«цо Вац В«з«р Д«.,Ф««)»грац«4«эиц«»э»,э«Р.«ацсс,м.,гзж «4б2-548; Прая»э НА, Пр «З«ц Л.ГГ, Врио»«э«о Н.Ф.,грац«зцфо<фцм э эз агцмгцеми, Мцэ«к, гжа, с.
5-49, !ба-2ЗЗ; Кузык«цц«» М.ГГ, Гг««««»4«ца В.В., Пгмше»схца ЩВ.,Х»цгццг»хцав«. ци м««4!»кфп»», маца«, гззз, 4. 25-64; проз»а В.А., тоэ«4»цца арц«гвюне, Маиса, гага, 4. газ-вз. Х.а Прада» ФОСФАТЫ ИКОРГАНИЧКСКИР« аоли кислородных х-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора югслаэгм). Существуют ортофос фаты — соли ортофосфорной к-ты Нзр04 и фосфаты ханденсцрованньм — соли палифосфорньпг х-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатионные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифасфаты, а также разя, неорг. производные (напр., тиафасфцгы).
Авионы Ф, н, петр~сны из тат!гаэдрав Р04 с атомами 0 в вершинах. Ортофосфаты состоят нз изолирован- 249 Хама«. »аа, г. З ФОСФАТЫ 129 ных тетраэдров, в хонденсированных Ф, н. тетраэдры авязаны в кольца или цепочки через общие вершины. Кислые Ф. н. образуются в результате частичной нейтрализации Нзр04 или пгаифосфорных х-т оанованиами. При полной нейграчнзации гидроксидами одного нли неся, металлов получают средние Ф,н.— саста.
одного металла илн двойные Ф. н, Смешанные сали образуютая при нейгрыизации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидраксндом (ординарные разноанионные Ф.н.) ивн песк. щпроксидами (рэзнокигионно-разноанионные Ф. н.). Нейтрализуаяцим агентом служит н ХНз. Конденсированные Ф. н, получают тахже термич. обработкой кислых Ф.н., смесей Ф, н. При этом состав исходного продукта (в певссчете на оксиды) )?4«М104Р204= ОМ20+ И20):Р204 =М 0:Р204 должен отвечать составу синтезируемаго соединения (О < )?< 3). В области значений 3 < )? < 8 получают охсифосфаты.
Харжтерисгики нех-рых Ф. н, приведены в таблице. Ортофосфаты встречаются в природе в виде минерююв (известно ох. 190), важнейшие из них — алагциэг и фасфаритм (см, таске Фосфор), Средние Ф.н. Общее ав-во безводных солей — стабильность при нагр. ло т-ры плавления.
Ортофосфаты Мгзг(РО«)г плавятся при 1375 (М = М8), 1777 (Са), 1600 (Бг), 1605 (Ва), 1152 (Мп), !345 (Х!), 1060 (Еп), 1014 "С (РЬ), дифосфаты МгргОг — прн 1382 (М8), 1355 (Са), !375 (Бг), 1430 (Ва), 1195 (Мп), 1400 (Х!), 1020 (Еп), 830 'С (РЬ). Исхлючение состаияют неустойчивые Ф.н. (а катионами ХН4, Н82'), напр. Нйз(Р04), из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления, В противоположность ортофосфатам конденаированные Ф. н.
Р„при плавлении превращаются в фосфатлые смеси Р . Крнсталлопщраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных Ф.н. при наср. терают крисгющизационную воду ступенчато без изменения состава аннана. На этом св-ве основан топохнм. способ синтша безводных солей, к-рые не удаепн получить др. способами, Тат„топохнм.
путем из (ХН,)зРзО о'хНгО, где х= 1, 2, в сРеде газообР ного ХНг получен кристэллич. (ХН4),Р,ОМ, Средние Ф. н, металлов в высоких степенях окисления не раста. в воде, щелочных металлов и вымоина — расгв., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных Ф.н.
не стабильны в водных р-рах, они последовательно прсврацаются в анионы низших Ф. н. Киальге н основные Ф.н. Р-римость в воде кислых и основных Ф.н. выше, чем у средних, в р-р переходят даже нск-рые сали металлов в высоких степенях окисления, Благодаря этому ав-ву кислые Ф. н, используют в качестве удобрений. При РН < 7 сложные авионы быагрее разлагаются до простых (по сравнения~ с рН> 7). При нагр. в результате когщенсации кислыс соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными саед, для получензщ мн.
конденаированных Ф. н. Помимо гидро- и дипщроортофосфатов щелочных металлов известим крисгющич, кислые ортофосфаты: М НРО4, где М = Ве, М8, Са, Бг, Ва, Мп, Еп, Сд, Бп, РЬ, Н8, их кристаллогндраты с одной молекулой воды (М = Ве, М8, Сц, Ел), "% ' '.= (Са, Со, Х!), Тремя (М8, Мп, Еп) и семью (М8); М гр04)г, гле М = Мк, Бг, Ва, Сц, Сг), Ба, РЬ, их христаллогмараты с одной малехулой воды (М = Са, Бг), двумя (М8, Мп, Ре, Са, ХЬ Еп, Сб) и четырьмя (Мь); содержащие песк. анионных форм: Со(Нгр04)г 2НзР04, ХаНгр04 ХагНР04 (используетса при почччении триполифосфата Ха).
Получены дигидрадифосфаты )44йгнгргОг, где м = са, Бо, Ва, мп, Ре, Со, Х1, Ул, РЬ; кислые трифосфаты МзИгрзО,» 1,5Н20, гле М=Ха, КЪ; МгНРзО,а, где М=Са, РЬ; Мв'Н РзОю, где М=А1, Сг, Ре, а также их моно-, ди- и трипгдраты. Кристаллич. тригндрофосфат КгНзР,Ою 2Н20 отличается от пщро- и дипщрофосфатов способностью менять югнсистенцию при мех. активации и превращаться в пластилинопадобн)гю массу. Эффект связан а диспропорционированием, к-рос в хислых солях разл. металлов проявщется по-разному.
При выдсрживании кристаллов МпНРО4.3Н20 во влажнон 250 130 ФОСФАТЫ КАРАКТВРНСТНКА НКОРТАННЧКСКНК ФОСФАТОВ Пеева., г/см. г Соединение Я Сингсниз, эросзреист- Перемегры решетки Ы Р3 киМ Ь, С, » Рсн Р Р"Д Средине сова 1дщ — 1266 1,0629 1,8339 0,5040 Не РО 12Н О Ек (РО,) 4Н О (гений) У/Ч(рзозс)з !7нгО Се„рвО,е (зромеент) МВзрвоа-1 (Ысбпчз ) )„.н О Везрвоп Мнр Ом 3 Тра он., Рзс! 3 Ромб нч, 1,62 3,! 04 3,096 0,8525 111,39 115,08 0,707 109,5 87,9 0,9917 — 118,96 0,8577 0,7418 — ! (6,56 1,2464 и осноэнмс соки 70,19 108,9 1,0766 1,0316 0,940 1,339 1,1756 ОН285 0,7428 0,7360 0,7387 1,3311 0,8608 0,8597 Кнсдыс ЗП тр 4/3 То не ! Менскеннне», С2/с Ор р б .,'/з,г,г, 2/3 Менокеннне», /Чз 1П Р2//е 2,86 2,865 3,83 2,85 97,30 2,066 1,364 1,698 1,0882 12Н19 0,7051 1,0453 1,0658 О 8391 114,51 1,434 0,597 знокегнониыс фосфетм 1,034 1,0434 0,7176 1,0714 0,693 Ре 0,9109 1,0647 0,7078 1,2200 1,073 1,8617 1,1689 2,!738 1,5467 Ре 3 Ромбач., Р222 3 Рбсс — Ргзсз ЗП Трнкдннне» 5П Ое н нро .гн О М НРО ЗНО 3 РО (ОН! "Ф зозс ВН,О 3 зс 103,96 10321 135,1 4 2 2 5,30 5,32 3 Рз Зорр6 2 Осот 5П Мон кснинсс (2!г 5/3 7/5 Моноктнндез Р2/с 1 (2/с 1 Рг/о 1 Орторомбнч., Росе 113,35 Я5,92 4 1,3543 0,8834 3,8503 0,5066 1,2164 1,3856 0,8645 0,8937 0,8474 1,0725 0,6844 0,5! 74 ОН277 0,9870 0,5356 1,0748 1,54! 7 0,9227 знеенноннмс 102,21 Кгн (РО,) .2Д(3 О й.: (РО) .4НО 1.!зВерзо:„ Н(тсвсгзо\о Н зМВР,О14 Мгнрвовз 'з в зоом (к Рь(РО,) 1„н О 3,62 3,62 1!7,40 ! 05,94 90,25 ! 18,55 99,65 2,!4 2,08 !Ш,ЯО 65,03 3,63 фосфетм 3,65 3 03,3 3,61 4,30 1,820 0,6785 0,7111 1,365 1,031 0,5494 2,7199 1,3977 Окснфосфетм 0,97Я 0,738 0 770 0,3064 2,5694 1,0206 1,4342 зв(РО,)з(рзОз) Звс Монокднннек Сбв(гз(3/)з(рзозс) 2 5П ВврзОз Взоз — Гексиои.
107 28 1257 1,015 0,5949 1,064! 4 Ортерембнч., Ргггз 1О/3 — Оргоромбач., Весне 8 /2/и %РО во„Ь(РО,>с Вссов (Ров) Ньрзозв 5,12 8,29 5,14 8,306 2 4 98,34 среде в их объеме возннкаат и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой сали на менее пратонироэанную ааль и свободную к-ту: 5МОНР04'ЗН20 в МОЗНг(Р04)4 4Н20+НЗРО4+ 11Н20 Известны прир, основные соли — минералы пщроксинпатит Са,р(Р04)6(ОН)г, энвеллит А13(Р04)г(ОН)3.5Н20, бирюза СОА)в(РОс)4(ОЙ)в 5Н20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
