Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Алкил- и арилфосфаты под!юргаютсл алкоголизу лишь в жестких угловых. Иаключение составзвют соедо у х-рых К=алкенил, ацил, СН»СНзр, С(СС13) =ХН, С~) =ваТсв используемые в синтсне прир. соединений. Нек-рые из этих СОЕДо а таКжЕ аРИЛфаефатм ВетУПЭЮт В Р-ЦИЮ аМИНОЛН»а. Блыодара злектронодонорным св-ваы Ф, о, дают устойчивые адцукты с ВХ» (Х= На1, ОК), образуют хомплексы с иех-рыми ионами тлхелыя металлов ((>, Ра, Хр, 2г, ТЬ, Се и др.). Нех-рые металлы П гр.
периодич. системы способны внедряться по свази С вЂ” О полных фосфатов, напр.: Мз РЬ,»101 са )в с~ ап ) ии 7ГФ Рьвб((г(в — е- (СНЗОЬР(0>ОМВС! В полных фосфатах группы КО м. б. замещены на Н81(С1, Р) действием КС(О)На1 или РНа1», а такхе на орг. Радикалы действием К'МКНа(.
При нжр. с Рзб, полные Ф. о. превращаппсл в тионные аналоги [в ходе р-ции они частично изоме- В.. изуютса в тиолфосфаты (КО),Р(О)ЗК). Взаимод. полных . о. с Р,О, м. б. получены лиро- или метафосфюъа 4(КО)»РО 4' Р20» ' 3(КОНР(0>ОР(0>(ОК>2 п(КО)»РО + Р20» (КОР02) Получение Ф.а. Общий метод синтеза Ф. о. в прои-сти основан на р-пии РОС!3 со спиртами или феналами (в присуг. акцепторов НС! нлн с его огдувам) либо с их Ха- или К-производными. Атомы С1 в РОС(» можно последовательно замещать на разл.
группы КО. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем пщрализа махно превращать в хислые Ф. о., а действием эпоксидов — в р-хлоралхилфосфаты. 255 Кислые Ф. о. получиат также алкогализом РзО». В зависимости ат соатношених реагентов и др. условий образуюгса преим. первичные или вторичные фосфаты, либо эквимовирнал смесь этих соединений. Пром. значение имеют такхе след.
методы синтеза Ф. ос взаиыод. РС13 или белов» Р со спиртами и хлором; получение (С,Н»О)»РО р-ции Р,О» с диэтиловым эфиром в атмосфере зпвлена при 180 'С; действие КОН на диалкилфосфиты в среде СС(4 в присуг, трагичных аминов (см. Тадда-Авпернвана раакциа). Винилфосфаты получают взаимод. (КО),Р с а-галогенкарбонильными саад. (см. Перкова реаюриа) нли взаимод.
хларааафатов с карбонильными сосд. типа О =СХСНКз (Х =, АИ~ ОК, ЗК„СХ и др4 К = Н, А((г, На1 и др.) в присуг. оснований. )[лл получения нуклеатидов, фосфатов сахаров, фосфолипидов и др. биолопвчески ыхных Ф. о. обычно используют жтивир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (напра морфалидо-, имиддазолндо- и триазолидопроизваднмх) такие саед.
палучюоГ и ПРименаЮт бав вЫЦелениа, НаПр,: ( Р 0>С(ХНН) Р(К> Р(0)ОН [ .Р(0>ОБО»К( 8'ОН ( .Р(0)ОС(СП»>=ХН( ,.Р(О>ОК' Ограниченное использование в синтезе Ф. о. имеют такие методы, кж окисление эфиров фосфорисгой к-ты (с помощью Х204, Н»02 и др.), алкилирование сален кислых фосфатов с помощью КНа1, алкоголиз или гидролиз анп»дридов фосфорной к-ты, взаимод.
алкоксиснланов с галогенидами 4-координац. Р. Применение. Ф. о. широко используют в качестве добавок дла модификации пластмасс (кж пластификаторы, длв пощашенил опвестойкасти и способности к прокрашиванию— юрнбуюнлфасфат, юрифаннлфасфат, трикрезилфосфат, 2-этилгехсилфосфатм и др.), зхстрагентов (напра трибутилфосфат и 2-зтилгексилфасфаты — ювв экстракции ((, Рв, Хр и др. Рациожтивнмх элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырьл), флатореагентов, теплоносителей, пестицццов, лск, ср-в и др.
Лап» Корбрпап Д, Фосфор,пж свми., М.,1982, с. 329-429; Обюва орсаааоссааа лаппо, пер, с наа., в. 5, М., 1983, с. 44-95; СЬелЬа Пел В., в аас Осхвыс рЬоврЬопн союроыи»в, ебв. С. Козоырон, Е. Масс, с. б, 98 У., 1973, р. 211-577; С!ос»с Ч. (и.
в (, «Аабсп. Сьнпл, 19б4, Вб 97, Н 3, 8. 678 Сп,др ьа ФОСФй)хЫ, соединения фосфора с более элекгропаложит. элементами. По типу хим, свази Ф. подразделяют на саед. с ирены. нонной сызыо, метвглоподобные и с преим. ковалентной свззью. К но н н ы м относатса Ф. щелочных и щел.-зем. элементов и метвглов подгруппы цинка. Эти Ф.
легко гидролизуютса водой, хорошо раста. в к-тах с вьщелением РН», сгорают в токе Оз с образованием оксидов металлов и Р, режируют с галаганами. Нех-рые из них обладают полупроводииховыми св-вами из-за того, что в межатомной сызи присутствует определенны дола ховалентной составляющей. Металлоподобные Ф. образуют гл. обр. переходные металлы, в т.
ч. РЗЭ. Их состав, хвх правило, не соответствует валенгнастлм образующих их элементов. Эти Ф. тугоплавки, устойчивы х действию воды и к-т. Их хим. стойкость растет с увеличением содержания Р. Тж, Х! Р, Сг Р, Ре»Р, Т(,Р легхо разлагаютсл к-тами-окислитслями (Й2ЗО4 НХО», НС104), а тахже щелочами.
В то же времл Ф, состава Т(Р, УР, Тар, Сгр, Рер, Мпр не взаимод. с конц. соланой к-той и к-тами-окислитслвми. Они раста. при нагр, в царской водке. Все металлоподобные Ф. разлагаются смесью НР и НХО и при сплавлении с щелочами и пероксидами металлов.
Многие из них— полупроводники благодара тому, что в хим. сызь вносит определенный вклад ковалентиэа сосгавлхющы. 256 Кпввлентные Ф. образуются непереходнымн элементами Ш н 1Ч гр. перноднч. системы (кроме Т1). Они тугоплнвки, нх хнм. стойкость х воде и др. агрессивным снедям сильно зависит от чистоты образцв. Особенно устоичивы высоко чистые в-вн.
Все твердые коввлентные Ф.— полупроводники, ширина запрещенной зоны к-рых тем больше, чем выше даля нонной связи в ннх. Типичные полупроводниковые Ф. этой группы представляют собой хоординвц. саед., в х-рых помимо простых ковнлентных сжзей присутствуют донор- но-нхцепторные сжзн. Прн этом атом Р— донор, н атомы более электроположит. элементн — вщепторы электронной пары. Ф. полуметнллов н неметнллов также гл. Обр.
Ховнлентные саед. Онн м,б. гнзнми (нвпр., РН,), твердыми в-внмн; по элехгрофнз. св-внм — днэлсктрнквми нли полупроводниками. Типичный днэлжтрик — ВР. Он устойчив к действию х-т-окислителей н щелочей. Дру(ие Ф. этой группы, напр. А1Р и 3(Р, не облйпнют большой стойкостью к действию хнм, реагентов. Св-вн нех-рых Ф. представлены в табл. Ф. активных метнплов — солеобрнзные в-вн, Ф. металлов под!Руппы Еп, у к-рых полностью заполнены (и — 1)тт'-орбнтппн,— полупроводники.
В случае переходных металлов с незаполненными полностью (л — 1)д-орбнгалимн Ф. могут быть кнк полупроводникнми, тж и метнллоподобными. Д)и последних хнржтерно относительно меньшее содержннне Р в формульной единице, При этом ферромжн. меты!Лы мо)уг образовывать и ферромнгн. Ф., напр. РезР и СоР. Типичные полупроводники — Ф. элементов групп Шп н 1Чн (Онр, 1пр, Я!Р, Сер).
Ктр С м з Кзг — С, свойствд некотогых Фосфндов Аца Ширина Сосдвнснвс Снвгоюм Т, пл., 'С ег ' запреюппмй зови, зВ Сосдвненнс (СНд,р = СН (с,нд,г = сн, гз г=сн Н Г СНСН (Сне), Г = СНЗ)(СН ) ( )зр С(Ь(СН,)з1 Рву=С=С=О з рэ,г = с = с = в 13-14 118-!20/750 5В0,001 Гегсагон. Кубке. Тетрагоп. 21 1б ю 23 11 о 2,6 7,7 -254 „3 -Шед -155,2 -ыо,б -121,3 -395,7 -!Ш,5 -84,5 -79,1 -175,4 -282,8 1,15 0,58 1,4 4,5 2,25 ),гв г,е ),О 96 )90 -Зб 14-!В !73 225 бб/1 1 бО/1 о,в 1,! -121,3 -164,0 -146,4 -196,2 -219,2 2184,1 ),О 2,2 ),В ' Солсобразсн. е Полупрозазлнк.
' Мстмиоподобих * Дюлсхтрю, е Ферромагнеппг. ' С разно нсюмм. Осн. метод получения Ф.— синтез из просгмх в-в в вжууме, атмосфере инертного газа нли под днвлением паров Р, Мо:кно тнхже получить Ф. взнимод, РН, с металлами нлн их оксиднми, кнрботермнч, ююстнновленнем фосфатов, обменной фосфнднзнцией (р-цня металла нлн его хлоридн с др. Ф.) н т.д.
Нннб. прнктич, применение нашли галлия фасфид н индия фасфид кюг полупроводниковые н оптоэлектронные мнтеринпы. Рйр используют для леперовнння монокрисгэллов %. Перспективные попУпРоводннковые матеРиалы — тРойные Фо напР, ЕВЗгрт, СдОерт. Саед. СпзР применяют кнк рнсхнслнтель в произ-ве бронз, для пнйки латуни вместо серебряного припоя.
257 к,г'......., Мнз) т Хтпр ' з ' Снтр ~~ е ВГ' Оар е итре 5 Ре пере тп* ° СНГ е Мв,р Гор е Г ра Соре Твпер Сбв;Р е Гсксагои. Мовохлюню Кубке. Гомбвч. 8)опаклннюм Гекаагоя. Тстрзгов. Ром бич. т р Гомбик. Тетрагов. Гомбнч. Тетрагов. Гекаагон. Тетрмчн. Гатзапгсгсз Гюлзгаетса ввз 739 1022 891 гыо )еж нмг 1170 725 пно )ЫО 1600 1147' 1105 1166' 1520 1386 1025 1106 Ггча )гоо ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ 133 'х:птрг н Совр — полупроводннховые мнтеривлы, Епзрг — также зоопнд. Ф. железа и % употребляют дпя созднння нзнососгойхнх покрытий нн деталях машин.
Благодаря снмопроизвольному выделению горючих фосфннов во влажном воздухе Мйзрг и Св,Р, явиюгсл компонентами спец. сигнальных устройств и пнротехн. состнвов. Ф. токсичны из-зн вь)деления РН3. ПДК для Со,Р 0,5 мгlмз, для ЕпзРг 0,1 мгlмз, Лмк: Самсонов Г.В., Верейкнва Л.Л., Фосфзд», Х, 1961; Крнагазлохнмвюскнс, бвлпко-юмгюссзне н фвззпссквс сзойотза поауврозоднниммх заплота. Спразочвнк, М, 1973; Утай Я А., Взедевне з хамам полупроюдвнказ, 2 взк, М., 1975; Го н ч ар о а В.
Г., Полупроюданкозмс фхфадм н арсеввдм крвапм н германна, Воронсзг, 1989. Я.А Угад ФОСФИНАЛКИЛКНЫ (нлкилиденфосфорнны, нлиды фосй'...,,, Кф( п, Реактивы Витппп), саед. общей ф-лы Кзр = СК'Кг, ще = Ай, АГ К) Кг =Н Ай( Нн1 СООК7 ядр. Чнсто к Ф. отнскжт близкие по структуре саед. с К = Нн1, ОК', (5(К'т. Более точно строение Ф, может бьп ь описано резонансными структурами 1 и П (см. также Илиды): Большинство Ф.— крисгвллич. саед, (тнбл.); рпств. в орг. р-рителях, мно)ие Ф, разлнгэются водой. Ф.— полярные (() 1,7 10 79-2,3 10 тз кп м), сильноосновные в-вн (обрнзуют соли с к-тнмн ННв1 и комплексы с к-твми Льюиса). Пор!шох сжзи Р = С в молекуле с несопряженными связями ок.
1,3. В НК спектре полоса поглощения свези Р С находится в СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФННАЛКН7ЖНОВ Хвм. сдинм з спектре Т. пл., Т. «нп., ямп,зз), ( 85%-иой Н РО,), мл. облнсгн 900 см '. в УФ спектре обычно ннблюдвются две полосы поглощения (2, 205 и 340-400 нм). В спектре ЯМР хнм.
сдвиги т'Р в области 0-30 и.д. Ф, относительно устойчивы к ннгревннню. Сосд. с К = Айг перегоняются в вакууме, большинство Ф., стнбнлнзировннных сопрюкением, рнзлнгнетсн лишь выше 200 'С. Ф. сравнительно лен!о охисляются и педролизуются, давая соответствующие фосфинохснды; К,РО+ К)я!СО (влн К!К7СовСКгят) Кзг=СК!Яг К ГО+К)К)СНт (КЗРСНК)Я11 ОН--С~ ' Ктр(О)СНК! Кт+ЯН Прн действии А1Н„(ОК)4 „(н = 1-4) Ф. воссгнннвлнвнются до саед. Р(Ш).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
