Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Алкнлгнлогеннпы ппкилируют Ф. по метнленовому атому С. Нниб. изучена р-цня Ф. с кнрбонильными сосд. (см. Витюига реакция), протекающая по схеме; К,Р=СК'Кт+ О=С,, — ~- К,РО+ К'К'С=С,. Ф, активно взннмод. со многими др. саед., содержнщнми жтивнровннные кратные связи, напр,: 256 134 ФОСФИНАТЫ изн= с Кзр=мйз+ К!К!С=С Кзр=РГСКз=СКзйз Кргу+ К!К!С НКз С вЂ” ! Рà — Срзйз+ К р — РГРà — С К Р=СКзйз Кз Кз~~,-7~К! е К,Р Кзр=СКзйз+ Кз у Кс КзРСКзйзСНКзСНК« ~~ К! К!С = СКзСН,К« К! К ! "К К Осн.
метод получения Ф.— разложение солей фосфония в присуг. оснований В (щелочной металл, К1л, КОХа, ХаОН, ХКз и др,): в 1КзРСНК'Кз)'Н«1 — з Кзр СКзрз+ (ВН)+Нв1 Лр. методы получения: 1) присоединение карбенов к третичным фосфинам; 2) взанмод, гэлогенфосфоранов с саед» содержащими ак- тивную метиленовую группу, напр.: 2НЯ, рьзРС72+ СН2(СООС2Н5), — '- РЬ,Р- С(СООС,Нз), -2НС! 3) р-ция фосфинов с соед, с вктивир.
связью С = С: г ! Кзр+ С=С вЂ” ' Кзр=С вЂ” СКз К! =СООАгц С(О)РГНз, Сюм н лР. Ф. используют в препаративной практике длн получении саед. аюжного строение со связью С= С, напр. стероидов, каротина вдов. Л«в«с Ко р крэпп К, Фосфор, пер. с внгл„М» 7982, с. 219 29; Обювв сргсююсскю юаню, пер. с англ., т 5, М., 7983, с. 10829; В езсювпв И, Х!ююеппвпв а., в кн.: Огдндс рьосрЬопм союровпдз, т. 3, ИУ., 7972, р. 3-!84; Тмрреи 3» в кпз Огбвпорьозрьопм сьепдвпу, с. 3, !...
197«2, р 750. Г. И Дрозд ФОСФИНАТЫ, эфиры фосфиновых к-т общей ф-лы Кдр(О)ОК', где К„К' — орг. Радикал. Ф, называют также соли фосфиновых к-т. Ф. с небольшими алкильными заместителями — подвижные зкидкосги, остнльные — мазеобразные или твердые в.ва. Как правило, устойчивы к перегонке в вакууме, выдерживают длит. хранение. Молекулы имеют тетраэдрич. конфигурацию. Полосы поглощения связи Р = О в ИК спектрах находятся в области 1200-1230 см ', хим.
сдвиг в спектрах ЯМР 3'Р 23-55. При щелочном и кислотном пщролизе Ф. образуют соответствующие фосфиновые к-ты; при действии восстановите- 259 В р-циях Ф. с оксиранами образуются производные циклопропана (наряду с олефинами): лей (напр., 1.зА1Н«) дают вторичные фосфины; при обработке РС1, образуют хлоранпщрилы Кзр(О)С1, при действии КС(О)С1 — ангидриды Кзр(О)ОР(О)К2; вступают в Хорнера Рналцаю. Ф.
обычно пол)чтет действием спиртов на хлоранззщрнаы фосфиновых к-т: их можно поаузють также хаталитич. зтерификэцией фосфиновых к-т, элкилированием солей этих к-т, пере уппировкой фосфоннтов КР(ОК)2 под действием КНа1 (АДзона реакция), действием алкилирующих' агентов насоли КР(ОК)ОХа (Мал»власа — Блюира реакция), перегруппировкой фосфинитов кзРОк' под действием з)-галогенкарбонильных саед. (Перлова реакция), присоединением кислых фосфонитов КР(ОК')ОН к сосд. с вктивир. двойной связью (альдепщам, производным ненасыщ. новых х-т) и др, способами.
Ф. используют в качестве лек. средств (напр., нибуфин— 4-нитрофенилдибугилфзсфинат — как антихолинэстеразное средство), в лаб. пржтихе. Ряд Ф. предложено применять хак гербипиды и регуляторы роста растений. Лвюс же!в«с«те! К. 1», «1, «Авдее. Сьсп«, Ъмг. Вд», 1981, с. 20, % 3, р. 223-33. См, тек»с лвт. прн сг. Фасд»«с»»«««слою». Г.и. Дрюд.
ФОСФЙНИСТЫК КИСЛОТЫ, саед. общей ф-лы 30РОН, ше К вЂ” орг. Радикал. Соли и эфиры наз. фосфинитами. Большинство Ф.к. существует в таугомерной форме вторичных (ювд..., фт финоксидов Кзр(О)Н (см. Фасфииаксидм и фасфиисулеы). В виде Ф. х. существуют саед, с двумя перфторалкильными группами. Эти саед.— подвижные легко перепнщющиеся жидкости; разлагаются при повышенной т-ре, раста.
в обычных орг. р-рителях; при действии Н2О отщеплают одну перфторалкильную группу. Эфиры Ф. х, и амиды обычно подвижные жидкости; достаточно долго сохрюиются в инертной атмосфере. Подобно другим орг. соед. Р(Ш) они лен!о окисляются на воздухе, Л и исоелиняют Я и Яе, алкилируютсл АйгНа) (в случае эфиров разующиеся первоначально фосфониевые соли перегруппировываются далее в трегичнме фосфиноксиды, вступают в р-ции окислит. нминирования), Связь Р— Х в амидах Дрввнительно легко расщепляется при действии НХ (Х = ОН, ЯН, ОК, На) и др.).
Эфиры и амиды Ф.к. обычно получают действием НХ (Х = ОК, ХН2, ХНК, ХК2) на галогенфосфины К2РНа1. Алкиловые эфиры можно получюь так!хе действием КМКНа) на дигэлогенфосфиты, триалкил фиты или эфирохлоранпщриды фосфонистых к-т КР(ОК')С1, а также р-цией галогенфосфинов К2РС1 с эпоксидами (образуются 1)-хлоралкиловые эфиры).
Ф,к, и их производные используют в лаб. практике. 7«»з« Квбстнпк М И, Цветков В.И,«Н««.АНСССР.С«р.«вмл, 79бЗ, с. 722732; Нпфвнтеев В В., Хпюи 4»«4юрорюпнвескнл сосавпсппа, М., !971, с. !34-41; Нею! ! сов г, Сев д! е з Р., в лпз Огбввю РЬоз. рьоюв сопчююви, сдв. О. Ковомрозт, !.. Мюсг, т. 4, Н.У., 1973, р. 453-53!. Г. и. Дрозд. ФОСФИНИТЫ, эфиры и соли фасфимиснизл кислот.
ФОСФЙНОВЫЕ КИСЛбТЫ, саед. общей ф-лы Кзр(О)ОН, где К вЂ” орг. Радикал. Соли и эфиры Ф.к. наз. фосфннатами, За редким исключением (напр» при К = Срз) Ф. х.— кристаллич. в-ва. Низшие Ф. к. хорошо раста. в воде, с увеличением мол. м. К р-римосгь в воде снижается и возрастает р-римость в орг. р-ритглах. Лля алифатич. и ароматич. Ф.к.
значения РК, в ЙО 2,3 — 3,5 (в 80%-нем этаноле примерно на две единицы выше). К-та (СР,)зр(О)ОН одна из наиб. сильных (РК. к1). В спектре ЯМР 3'Р хим. сдвиги для Ф.к. находятся в области 22-75 м.д., полоса поглощения в ИК спектре связи Р= Π— в области 1140 — 1210 см '. При 400 'С Ф.к. дегидратируются с образованием анпщридов; при обрабопге Ф. к.
диэзоалканами, триалкилфосфитамн или спиртами в присуг. хатализаторов (карбодиимидов, фениларсоновой к-ты и др.) образуются полные эфиры; при действии СОС12, ЯОС1, или РС15 в аквимшщрных кол-вах образуются хлорангиприлы, с избытком РС15 или ЯР« — диорганилтригвлогенфосфораны. Разрыв свазей Р— С наблюдает- 2бО !о! 2 КРС! Кер (пра К=Аз образуется АЗЗРН) Я'СЗ, АЗСЗ, КРЗ-!1 нмо, Рх,ро ' Рйзр(о>С,14>поз ся при действии щелочи на Ф.к. с пергапогенапкильными аликалами.
Восстановнтели преврицают Ф.х. в фосфины. звесгны многочисленные р-ции Ф.к., сопровождающиеся модификацией орг. Радикала„а также алкилирование и ашглирование группы НО. Ф. х с незамешенными апхильными и арильными радикалами обычно получают из диорганилхлорфосфинов, амидодихлорфосфатов или диорганилфосфнтов: СЗ К РС! Кзр(О>ОН КЗР(0)С1 С11Р(0)Хкз — — ~-КЗР(0>р>кз — ' — з кзр(0)ОН зх'Маны, Н о, нсз О зе Я ', 20Ю ОО~) гя'мани, н,о, !о! Ф.
к. с разноименными орг. Радикалами мо:кио получать по схеме: КК РОЗ ' А1С11 исст ККР(0>ОН (К'К"ССЗ>КР(О>С! Нзп (ЗГ К"ССЗ>КР(О>ОН КР(ОН)2 — — о !К СН(ХНК))КР(0>ОН в 0 КР', — -'- КК"Р(О>ХКЗ ~ КК"Р(О>ОН [],гс~ Я.мяноз ндз нсз НКЗ Ф. к, образуютсз также в р-ции Нзр(~ с олефинами, при охислении Кяр(3) ЗН, диорзанилдифосфиндисульфнлов и вторичных фосфинов; в результате присоединения фосфонисгой и органилфосфонистых к-т к альдепщам и кетонам.
Р-ция НзРОЗ с рльдегидами и вторичными аминами приводит к о аминоапхилзамещенным Ф, к., напр.: НЗР07+2СНЗО+2кзХН е (КЗХСНЗ)зр(0)ОН+2Н10 Ф. х. используют в лаб. пржтике. Дос 2 Ныфоогоео Э.В., Хамас фоо!троргоююссюи соиоасооа, М., 1971, с. 260-72; С со Ыо Р., о оас Овоюс рзозрзопт союроюиз, сдо. Ц. КоюЗарой; Е, Мтсе, е, С, М У., 1971, р. 1-2С9. С и. Дрозд. ФОСФИНОКСЙДЫ И ФОСФИНСУЛЬФЙДЫ (фосфинов окиси и тиоокиси), сосд.
общей ф-лы К„Р(Х)Нз где К вЂ” орг. радикал; Х = О, 3; л = 1-3. Различают пе алчные (л = 1), вторичные (и = 2) и третичные (л = 3) Ф. и зр. Названия согд. образуются ог назв. соответствующего фосфина (напр., Р)ззРО— трифенилфосфинокснд, Р)зр(3)НЗ вЂ” фенилфосфинсульфид); вторичные Ф. и ф. наз. также фосфинистыми и тиофосфинистыми к-тами соответственно.
Третичные Ф. и ф. КЗР(Х) наиб. изучень1. Они представиют собой бесиа. жидкости или крисгэппм; Раста. в орг. р-рителях; низшие фосфинохсиды хорошо раста. в НЗО и гигроскопичны. Большинство третичных Ф. и ф. устойчиво при хранении и нагревании до т-ры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное на!резание до 450 — 700 'С, сульфиды — до 350-380 'С. Охсиды с а гр)згпой ОН при т-ре выше 100 'С отшеплают карбонильное соединение. Ф. и ф. обычно устойчивы к пиролизу в нейтральных водных р-рах, медленно пгдролизуются в щелочных и кислых средах.
Третичные Ф. и ф. — высокополярные соединения [Зз (1-2) 10 29 Кл м]. Энерпи связей (в АйгзРХ) дзи Р= О и Р= 3 соотв. 565,6-586 и 373,1 — 398,05 кДжзмоль. Конфигурация молекул тетраздрическая. В ИК спектрах полосы поглощенна сжзи Р=О в области 1100-1330 ем ' [для (Срэ)ЗР(>, Р)ззРО, (С4Н9)21РО соотв. 1327, 1190 и 1170 см '], связи Р=3 530-640 см [пля (СН,)ЗРЗ, (С,НЗ),РЗ и РЬЗРЗ соств. 558, 535 и 630 см ']. 261 ФОСФИНОКСИДЫ 135 Фосфиноксипы более сильные основаньи, чем фосфинсульфиды, но слабее Х-охсидов. Фосфиноксиды образуют с х-тами НА комплексы или соли [КЗРОН]'А . Комплексы фосфинохсидов с х-1'ами Льгоиса (Врз, ЗОЗ, 31На!4) и солями металлов более устойчивы, чем коийлексм фосфинсульфидов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (К РО )К', тоща кж фосфинсульфиды при действии щелочных метвпов восстанавливаются до третичных фосфинов. Извес.гно мн.
р-ций с участием фосфорильной Р= О и тиофосфорильной Р = 3 групп, напрс КЗРО (охвспзгтепа НМОИ КМвО4, Н,О,) !КЗРЗИ !+Но! — '-о кзро+ кЗН Фосфиноксипы вступают также во мн. Р-ции, не затрагивающие сжзи Р=О, напр.: КмоО кзР(0)СеН4СНз — 44 КЗР(0)С4Н4СООН 3 но нз, ц,о кзР(0)С4Н,ОСНз †'- кзР(0)С4Н40Н В присуг, жцепторов протонов фосфиноксцпы, содержащие ахтивную группу СНЗ, реагируют с харбонильными соед. по схеме: трет-Сз ОК Р>22Р(0>СНЗАг + КЗСО [РЗЗЗР011 К+ +КЗС =СНАг Осн. методы получения третичных Ф. и фс действие КМКНа1 или К[.! на з"„Кз „РХ (УтНа[, ОК'; ХтО, 3; л 1 3) персгрупззировха Эфиров КЗРОК или тиоафиров К,РЗК в присуг. 12 либо ЯНа1; присоединение О или 3 к третичным фосфинам (окислитсли — НЗОЗ, Х104, 3, КЗЗ„И др.); присоединение К„НЗ „РХ (Х = О, 3) к соед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
