Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 89
Текст из файла (страница 89)
с жтивир. двойной сыпью (к карбонильным соед., СНК = СНСХ и др.); действие спиртов или мерхаптанов на фосфораны К,РНа17; термич. разложение солей [Кор]'У (з" тОН, ОК, ОАс; при з' = На1 предварительно обрабатывают ХаОН или АКЗΠ— НЗО); алкилирование Р104 или злементарного Р с помощью К[ с послед. гидролизом солей фосфония.
Вторичные Ф. и ф. Кзр(Х)Н вЂ” вазкие жидкости или хрисгвглы, раста, в орг. р-рйтеЗих (простейшие фосфиноксиды смешиваются с Н,О), при хранении и нагревании постепенно разпагвотся. Спектральные данные свцпетсльствуют в пользу тетрион. конфигурации молекул вторичных Ф. и ф, [исключение — охсиды и тиоохсиды бис-(перфторапкил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфииисюых взслаи КЗРХН (Х = 3, О)].
При обработке щелочными металлами или апхоголятами образуют соли КзРОМ (ф о с ф и н и т ы)! при хлорировании— хлоранпщрилы КЗР(О)С!. При действии окислителей (Н,ОЗ, 1 — НЗО, КМпО4) фосфиноксиды образуют к-ты )З„Р(О)(ОН)НЗ фосфинсульфиды — смесь к-т [КЗР(О)ОН и Кзр(3)ЗН]. Во вторичных Ф. и ф. атом Н может быть замешен на С1 действием СС)4 в смеси с ХКЗ. БоЗвшинство соед.
рассматриваемого типа способно присоединяться к соед. с кратными связями (впдегидам, кетонам, амидам и нитрилам, 262 1ЗЬ ф ОСИНЫ о„)1-ненасыщенным карбоновым х-там, азометннам, азннам н др,), напрг Х , !!! Р С(ОН) Х! . !! .РС(0)ХНАг Х и РСНтСН2СХ Лн Х«0, Я Вторичные Ф, н ф, синтезируют дейсгвнем Б'гЫЯНа) на дналкнлфосфнты (КО)тр(О)Н нлн (КО)зр/3)Н; р-цней Н,О нлн Н23 с К2РУ (У = С1, ХКг); присоединением Ог (хонгролнруемое окисление) нлн 3 х вторичным фосфннам.
Кроме того, вгорнчные фосфннокснды можно получать действием 1гА1Нс на фосфннаты Кзр(О)У (У = С1, ОК) н хонденсацней РН, с 2 эквнввлентамн альдегнда млн хетона. Препаратнвное значение имеет ннтез вторичных фосфннсульфндов по схеме: А)ычдяйг ХвОН се ЗРЯ ~ А(хтр(Я)Р(8)/г) Ьз ~ Ктр(3)Н + Ктр(3)ОХа Первичные Ф. н ф. КР(Х)Нг — неусгойчнвые соедд нх получают окислением (напра с помогцью Х О„нлн Н,О,) первичных фосфннов либо присоединением РЙ3 к аяьдепщам нлн кетонам. Неусгойчнвые прн комннпюй т-ре фосфннсульфнлы КР(3)Н2 образуются прн смешении в р-рнгеле первичных фосфннов с серой. Ф.
н ф.— экстра/инты (фосфннокснды — для экстржпнн нз р-ров ионов лантанондов н жтннондов, РЬ,РЗ вЂ” селективный экстрыенг А8 нз азотнокнслых р-ров), прнсэдкн к смазочным маслам, катализаторы, антнпнрены, реагенгы в орг. синтезе. Липа: Ннфснтьев В.н., Хнмнс фогфарорююнесии сосни«енса, М., 1971, е.
307; м с1с т 1, в «ис торин /и рьоврьони амгювиу, ч. 2, рь т., 1965, р. 43-131; Нсу* Н, Рсгсгваи П., в «нг Оггндс рьофьмю иисронвдв, едв. О. Ковоцрон, 1.. Мам, ч. 3, М Т., 1972, р. 341; М в! от 1, «Отяюорьюрьоии еЬсюниу», 1972, ч, 3, р. 55. Г.н.др д ФОСФЙНЫ. 1) Неиргиннческне фисфнны (гидрнлм фосрн„фосфнды волорода) — соед. фосфора с водородом. о с ф н н (фосфорнсгый водо)тод) РН3 — бесцв. газ с резхнм запахом ппшой рыбы; хонфнгурацнн молекулы — трнгон.
пнрамнда; т. пл. -133,8 С, т. кнп. -87,4 'С; плотн. 1,529 г/л, относнтельно воздуха 1,2; Сро 3,93 Дж/(моль К); /)Немн 5,4 кДзг/молвя Зотов 209,93 Дж/(моль К); образует кристаллы с гранецентрнр. кубнч. решеткой. Раста. в бензоле, днзтнловом эфире, СЗ,. Умеренно раста. в воде, причем,, в р-ре устанавливается равновесне: Н30'+ РН2 ~РН3+ + Н20 РН" + ОН . Поскольку значения РК, н рКь практически равны, водные р-ры РНз можно рассматривать хюг слабый ндеальный вмфолнт. Электронодонорные св-ва РН3 выраженм гораздо сгибее, чем у ХН3, однжо онн резхо увеличнваются прн замене атомов Й на орг, радикалы (см.
ниже). Ион фосфоння Р«Ц малоустойчнв. Самав усгойчнвая соль фосфоння (в твердом состояннн) — ноднд РН41. Водой н щелочнымн р-рамн соли фосфоння разлыаются с вьщеленнем РН3. РН, н соли фосфоння — сильные воссгановнтелн. Прн нагр. РН, разлагается, на воздухе выше 100 'С воспламеняется, в прнсуг. небольших кол-в Р2Не снмовозгораетса, в смеси с Оз взрывается. В щелочных р-рах окнслнт.-восстановят. потенцная РН3 -1,12 В (РН, + Π— 4е — Н2РО, + 3)ЦО).
РН3 восстанавлнвжт ноны мн. метюзлов нз р-ров нх солей. Получюог РН3 взанмод. фосфндов (напра Со,рз) с нодон нлн х-той; наряду с РН образуются небольшие хол-ва РгН„. Вго синтезируют также р-цней белого Р с р-ром щелочн прн нагрч взанмод. КОН с РН41 в водном р-ре.
РН3 образуется прн получении белого н красного Р; прн дейсгвнн х-т на фосфнды металлов (напра прн травлении сталей, содержащих за- 263 метную прнмесь Р); прн использовании цнанамнда Са, загрязненного Са,(РО4),, н ацеппюнгь полученного нз фосфорсг держащего карбцпа (содержанне РН, в СзН2 ИНоГДа дОСтиГает 0,02-0,06%); прн применении вместо Известя карбндных отходов от получения ацепшена. Используют РН длв синтеза ('2)сй 2рс 3 -а — н форорг. соей., д/вг полУчения фосфора особой чистоты РЙ+ 2РС13 4Р+ 6НС1).
Токснчен, действует пренм. на нервнуго систему, нарушает обмен в-в н дрд мнннмальнж предосгерешющая хонцентрацня 0,00014- 0,00028% (по обьему), запах ощущается прн 0,002- 0,004 мг/л, прн концентрации 0,01 мг/л многочасоное воздейсгвне может прнвесгн к смерти.
Днфосфнн Рӟ́— бесцв. летучая жидкость; по хонфнгурацнн молекулы подобен пщразнну, но не обладает основными св-вами, не реагнруег с х-тамм. Сильный восстанови- тель, на вощухе-самовоспламевются, прн нагр. н хранении на свету разлагжтса. В продуктах распада прнсугствуют Р, РН3 н аморфное в-во желтого цвета (твердый фосфорнстый водород), предстаииющее собой низшие пшрнды фосфора Р„Ну, где х)у, напр.
Р1Н, Р5Н1, РвН2, РпНа, Это в-во раста, только в днфосфнне н расплавленном Р, прн обычных условиях устойчнно; восстановвтель. Лима Оса«тем«о И.М., Томи«ов А.П., «Уеис«н «нмюг, 1969, т. 38, и 6, е. 1689-107. Ом, тв«нс вит. ирн ет. Фосфора гасогеиадм. л.д, гъж 2) Орппшчеекне фесфнны — соед. общей ф-лы К„РНз ше К вЂ” орг. Радикал; л = 1-3. Различают первичные (л = 1), вгорнчные (и = 2) н третнчные (и = 3) Ф. звестнм днфосфнны (напра Кзррйт), трнфосфины н пнклнч. фосфнны с песк. атомами Р в цикле, а также с атомом Р н др.
гетероатомом в пнкле (о последних см, в сг. Фасфорсодгр~кащгю ггиюроянхзы). За нсхшоченнем песк. низших представителей (напр., СН РН2, (СР )„РН3 ! Ф.— жндкосгн нлн хрнсгаллнч, в-ва с харжтерным непрнятным запахом; хорошо раста. в орг. Го' рнтюых, ограннченно в воде. Ф.— ннзхополярные в-ва напр., )г (Кл м) для СНЗРН2 4 10 ~, для (С2Н,),Р 6,14.
Ы ~, для Рйзр 4,87 ° 10 зв!. Койфвг)рация молекул трнгонально-пнрамндальнж. Хнм. сдвиги в спектре ЯМР 3'Р огносшнльно 85%-ной НЗРО4 (в м.д.) колеблются в пределах: для первнчных Ф.— от — 110 до -163, для нгорнчных — от -40 до -90, для зретнчных— от -166 до +7. Константы спнн-спннового взанмод. (в Гц) в пределах 162 — 210 (первнчные Ф.) н 178 — 240 (вторнчные Ф.). В ИК спехтрах первичных н вторичных Ф.
полосы поглощенна дзя связи Р— Н в области 2270-2290 см'. Ф. легхо окнсляются на аозг5ухе, нанб. летучие — самовосшюменяются. Основность Ф. значительно зависит от заместителей у атома Р; РК нех-рых Ф. в СНЗХО1", изо-С4НвРН2 0,(га; (мзо-СгНв)2РН 4,11; (изо-С4Н,)3Р 7,97,' (СН3)зр 8,651 РЬзр 2,73. Обйчно основносп уменьшается в ряду: Кзр ) > К2РН > КРНг (соотв, уменьшается устойчнвость солей Ф. с к-тамп). Ф. образуют комплексы с к-тамп Льюиса, галогенндамн н карбоннламн переходных металлов, а также с Х1, Рг) н Рг; известны многочнсленнме комплехсы третнчных Ф. с ненасыщ.
соед. (С31, фторолефннамн, хннонамн н др.). Ф. прнсоедннают О н 3, образуя соотв. фосфннокснды нлн фосфннсульфндм; источниками О н 3 могут служить пероксиды, К,ЭО (Э = Х, Аз), эпохснды, сульфокснлы, днорганополнсульфнды, эпнсульфнды. Прн дейсгвнн на Ф. гачогенов образуются галоггнфосфнмм нлн галогенфосфораны, напр.: Кзр+ С)2 — КЗРС12 сь К21'Н ~ НгРС) ~ НтРС15 Обработка Ф. щелочнымн металлами приводит х органнл- М сфндэм К„РМз„(н=1 2) действнеКНа1 (На1=Вг 1) — к фонневым солям. С карбенамн нлн СНа14 (На1 = С1, Вг) трегнчные Ф. образуют фосфнналкнлены (нлнды), напр. Кзр СВгт; с азндамн — фосфазосоед.г напр. КЗР= ХА«; с дназонлханамн — фосфнназнны, нгпр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
