Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 95
Текст из файла (страница 95)
(при атм. давлении он сублимируется и м.б. плавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы Р . р-ние зависимости давления пара твердого красного Ф. от тч!ы: 18 р (мм рт. сг ) = 14 207 — 6300/Т + 3 298 Т + 0,156 !8 Т (298- 866 К). При давшими более 1,2 ГПа белый Ф. переходит в криашллич. черный Ф. (Р 1, 8-Р). Для перехода красного Ф.
требуется боже высокое давление (2,5 ГПа), на!резание до - 200 'С облегчжт переход. При меньших давлениях образуетсз аморфный черный Ф. (1-Р) с плоти. 2,25 г/смз. Кристаллич. чернмй Ф. может быть получен и при атм. давлении— длит. нагреванием красного Ф. с ртутью при -300'С в присуг. знзравки. Черный Ф. графитоподобный, его структура состоит из слабо сввзанных мзккду собой гофрированнмх слоев. При атм. давлении черный Ф.
возгоняетса без плавления, ур-ние зависимости давления пара от т-ры 18р (мм рт. ст.) = 13,36-75гдУТ. Плавится он при - 1000 С под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 'С. Пои ныр. черный Ф. при давлении собств. паров при 560 — 580 С превращается в красный, При давлении 8,6 ГПа образуется Ф.
Ч с ромбощрнч. структурой типа п-Аз с плоти. 3,56 г/смз (пространств. группа Юш, хш2, 0=0,3524 нм, а=57,25'). При 10 ГПа он переходит в модификацию Ч1 с кубич. ст(зукгурой типа )ЧвС) (0=0,2377 нм, 2=1) с плоти. 3,83 г/см . Есть указания на су!Дествование цри высоких давлениях и др. модификаций Ф. Белый и красный Ф.— диэлектрики, черный Ф.— полупроводнюг., модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. сн-вами.
Сверхпроводимость наблюдается у модификаций Р Ч и Р Ч1 ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления). Белый Ф. очень жтивен. При переходе к красному и особенно черному Ф. хим. активность резко снижаегся. Белый Ф. на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. Рйбнрйбгоз — светоносный).
Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оке!Шов) паров Ф.— белый Ф. обладает заметной летучестью даже при низких т-рах. Мелкодисперсный белый Ф, самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. васил. 34-50 'С. В воде он почти не раста. (3 10 4% при !5 'С), очень хорошо раста. в СЗ (89,8% при 1О 'С), раста. в РС13, РОС1з, жидких ЗО1, )з)Н3, мало раста. в этаноле (0,31%), диэтнловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), СС!4 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (-1%), кснлоде. Для красного и черного Ф.
р-ритгли не найдены. Красный Ф. прн комнатной т-ре окнсляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовосппамензтьсз из-за присуг. следов белого Ф., а тжже наличия вьзсокоактивного аморфного Ф. по границам зерен. Т. васил. красного Ф. 210 С (черного Ф.
ок. 500 'С), но большие кол-ва красного Ф. при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения т-ры вследствие окислеюи. При горении Ф. образуется оксид Р4Ош (илн Р1О5, см. Фосфора акгидм). С парами воды Ф. реагирует под давлением при 600-900'С в присут, катализаторов (Р(, Сп и др.! с вытеснением Нз н обраюванием НзРО4 (см. Фас4юрнид кислава). Р-ры неокислюощих минеральных к-т на Ф, не действуют, НХ03 окисляет его до Нзр04.
При ншр. Ф. с р-рами щелочей выделяется фасфин РН,. Белый Ф. реагирует с 282 146 ФОСФОР р-рами солей электроположит, металлов (Са, РЬ, А8 и др.), вытссияя их из р-ров с образованием фосфидои. Красиыи и черный Ф. атой способностью ие облиюя»т. С водородом Ф. в обычных условиях ие реагирует. Его г и д р и д ы (фосфииы) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный Ф. Реагируют со взрывом. Белий Ф. воспламеияется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокой по.
Р-ция с иодом у белого Ф. идет даже при охлаждении, тогда кж у красиого — при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галоггниды. При иагр. Ф. в атмосфере шлогеиоводородов образуютсв фосфии и соли фосфоииа. Пары Ф. Реагируют с азотом в элехтрич. разряде или иа накаленной вольфрамовой пити с образованием смеси аморфных и игр вдов Р»Х» и РХ.
Обычно иитрил Р»Х» (ораижево-коричиевого цвета с плоти. 2,6 г/см') получают юаимод. Р43ы с ХН» при нагревании. При его термич. разложении при -800'С м.б. получен полимериый пивший ингрид РХ„ переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды Ф. иисртиы, холодцах вода иа иих ие действует, оии ие разлагаются при иагр. в р-рах НС1 разб. НХО», р-рах щелочей, ие раап»руюг с хлором, иа воздухе начинают окисляться выше 250 'С.
Нигрид Р»Х, используют хак газопоглотитсль в лампах иакаливаиия и в галогеииых лампах, для лепгроваиия кремиия в технологии полупроводниковых материалов. Белый Ф. при сплавлеиии с серой при т-рах до - 100 'С образует систему эвгектич. типа с ограиичеииыми твердыми р-рами, выше - 230 'С компоненты реыируюг с обршоваиием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид Р43, — лимоиио-желтме кристаллы ромбич. сиигоиии (а = 1,063 им„Ь = 0,969 им, с = 1,372 им, г = 8, просграисгв. С, Дж/ бэппа Рлн»Ь); т. пл. 172 'С, т.
кип, 407 'С; плоти. 2,03 г/см'; 162,6 Дж/(моль К); 6//и -130 хДж/моль; Яг, 203,3 Дж/(моль. К); т. васил. 80 — 85 'С; горячей водой мсдлеиио разлагается; хорошо раста, в СБ» (50% при 17 'С), раста. в беизоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимод, желтого или красиого Ф. и серы вмше 250 'С в атмосфере СО»; очищают перегонкой или перекрисгаллизацией из СЗ»; компонент зажигат. смеси для спичечных коробок. Тетраосфора декасульфид Р»Зм (или Р»3», пеитасуль) — серовато-желтые кристаллы тржлиииой сиигоиии 1: ',;.
-' р '-, а = 0,907 им, Ь = 0,918 им, с = 0,919 им, (ь = 92,4', = 101,2', у= 110,5', г = 2, простраисгв, группа Р1); т. пл. 288 'С, т. кип. 514 'С; плоти. 2,09 г/смз; Срг 296 Дж/(моль. К); Ласт — 364 кДж/моль; Ззгз 381,7 Дж/(моль К); ппроскопичеи, разлагается горячей водой; мало раста. в СЗ»; реыируег со ~партами и др. орг. р-рите»в»ми; получают аиалогичио Р43», используют в синтезе флотореыеитов, юггикоррозиоииых добавок к смазочиым маслам, иисектищщов и др.
Известны также Р»3, и Р43» и моиосульфцк РЗ (аморфиый и кристаллический), а также селе вид Р43гз и теллурид Те»рг. Пары Ф. Реагируют с углеродом только выше 2000 'С. Косвенным путем, напр. р-пиен РС!з с М8»С»1», можно получить к а р б и д лѻ — свегло-желтая аморф лая масса, ие шаимод. с водой, р-рами к-т и щелочей, ио загорается иа воздухе при самом слабом нагревании. С СО, Ф. Реагирует выше 650 'С с образованием СО и паров низших оксидов Ф. С СО ие рсагируег. С кремнием пары Ф. взаимод. выше 1000 'С с образованием желто-коричневого силицида30», устойчивогодо 1100'С, Взаимод, пгдридов РН» и 3»Нг получен Бй»Р голубовато-чер.
ного цвета. Силициды Ф. устойчивы иа вощухе, гидролизуются горячей водой, 1»чзлагаются р-рами щелочей, а таске мииеральиых к-т при нагревании. С бором, а таске со всеми металлами, кроме ЗЬ и Вг, Ф. реагирует при иагр. с образованием фосфидов. Ф. большей частью образует ковалеитиые связи кюг с одноименными атомами, тж и с атомами др.
элемеитов. Редкое исключение — частично ионные связи в иск-рых фосфидах. Обычно иаблюдюстся простые и-связи. Часто образуются полимеры с тжими связями (элемеитариый Ф„оксилы, полифосфаты и др.). Вюкиейшим сосд. Ф. посвящеиы отдель- 283 иые статьи (см. фосфора кислота, Фосфаты неорганические, Фасфарарганичгсииг соединении и др.). Получение.
Ф. получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присуг. 31О» в элехтропечах при 1300-1500 'С по р-ции: гСа»(Р04)»Р+ 213Ю»+ ЗОС вЂ” г ЗР4+ 2ОСаЯЮ»+3»рг+ ЗОСО Образующиеся пары Ф. коидеисируются иа охлаягдаемой пов-сги в виде белого (жслтого) Ф. и собираются под слоем иагретой водм (60 'С). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофосфор — сплав фосфидов Регр и Ре»Р. Красный Ф, получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение исси.
часов при 375-400 'С. Очищают белый Ф. отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, работкой 10 — 209-иым р-ром КОН при 90 — 100'С, 50%-иой Н,ЗОг и деиоиизироваииой водой при 41 — 50 'С, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере СО,, высокотемпературной обработкой паров (900 — 1200 'С) иа кварцевой насадке, зоииой плавкой.
Крисиллы белого Ф. получают испарением р-рителя из его р-ров в СБ» или беизоле. Красный Ф. очищают обработкой 3 — 5%-иыми водными р-рами мииерачьиых к-т при 70 'С, кипячением с 7%-иым р-ром щелочи, а затем кипачеиием с деиоиизироваииой водой. Ф. высохой чистоты получают пгдридиым мегодом— термич, разложеиием очищенного ректификацией фосфииа. Определение. Известные р-цми обиаружеиия и опрсделеиия Ф. в оси. отиосягся к ортофосфатиым ионам. Для качеств. обнаружения преим, примеияют р-цию образоваиия при действии молибдата аммония в азотиокислой среде желтого осадка (или желтого окрашиваиия р-ра) фосфоромолибдата аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
