Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Структура молекулы Р40ю Н-формы построена из 4 групп Р04 в виде тегрющрэ, вершины к-рого занимают атомы Р; 6 атомов О располагаются ццоль ребер, а 4 — по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модифиюшии имеют слоистую полимерную струхтуру, тжже построенную из тетраздров Р04, к-рые объединены в кольца — 10-членные в случае О-формы и б-членные в случае О'-формы (рис. 3). Н-форма переищнт в О-форму при 300-360 'С (переход зжанчивается при 378 'С), а также при нагр, (127 'С) в течение 2 ч в !впаянной ампуле.
При ннгр. О-формы в запаянной трубке Рнс. 3, Струюура Р О,е а — Оеуарм*; 6 — Ю.форма. 290 150 ФОСФОРА Р40,о 9 Вода Р40ш 292 (при 450 'С) в течение 24 ч образуется более усгойчивав 0-форма При плавлении Н-формы получается, по-видимому, чономолекулярнвя жилкооп„при плавлении 0- и 0'-модификаций — полимерная форма жидкого Р40ю. тройные точки: для Н- мы 420,5 'С, давление 478,8 для 0-формы 562,5 'С, 58,0 кПа; дзщ 0'-формы 580,5 'С, 73,82 хПа.
Р40, о оченыигроскопичен (Н-форма поглощает воду дюке со взрывом), что делает его одним из наиб. эффективных осушвтелей. Р40,о — сильный депщратируюпгий агент, напр.: 4НС(04+ Р401о (НРОз)4+ 2С1101. Превращает также Н2804 В ЗО1, Н)з(01 — в )з(204 аМиды — в нитрнЛЫ н т.Д. Реагирует как со спиртвми, эфирами, твх и с олями, к-тами и дрл при этом происходит разрыв связей Р— 0 — Р и образуются фосфорорг. соединения. Реиируег с )з)Н» и с галогеноводородами, давая соотв.
коциенсированные фосфаты аммония и охсигалогенндьз Р. С основнымн оксидами в зависимости от условий образует разл. фосфаты. Гаэофазная полимериэация Р40ю с образованием полифосфатов на твердых пористых окснлных системах обеспечивает широкие возможности сощания новых композиционных неорг. материалов с заданными св-вами. Разработаны методы введения полифосфагных пленок р-цией Р40ю с охсшюми-модифихаторамы, входящими в состав пористых керамич.
систем (падре форегерита 2М80 8001)1 хемосорбциа паров Р40ш на пористой системе прююдит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной сгойхостью х плавиховой х"те. Технол. процесс произ-ва Р40м (рис. 4) включает окисление элементного Р предварительно осушенным воздухом, осаждение Р40,о и очистку отходвших газов, Охисляют Р в камере сжигания.
Для диспергирования Р в форсунку подается вощух под даюзением 500-600 хПа, осн. обьем воздуха поступает через завихритгль спирального типа. Сжигание Р— эхзотермич. процесс: Р4+ 5Сч Р401о+ 24534,6 кДж, Реачьйо Р40ю обршуепи по значйтельйо боя~~ слезшему механизму. Рлс. 4. тшноа, езсма волузсвнл Рсозо 1 — форауваа дш фосфора; 2 - самора свнгмвм; 3 — оааввшсмий газовал 4,6 — асадюемлне башне 5 — газовал 7 — разгрузаенме вшшд; З вЂ” ваошоонма свруббер: 9 — оборвав в-ззс 1О- насос; ! 1 — брммаулоавтсам 12 — звлрошшар. Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания Р40,о вместе с газвми направляется через водоохлаждаемый шзоход в две освдительные башни.
В газоходе зазы охлалщаются и происходит частичная конденоыцщ ультрафосфорной к гы, к-раа сорбирует находящиеся в продуктах р-ции примеси (оксиды тяжельи металлов и мышьяк). Конденсируюшийса ниже 364 'С Р401е осаждается в юще белого порошка на стенках в нижней чжти бален. В первой башне, ще образуется более крупнокрнсталлич, продукт, конденсируется свы- 291 ШЕ 75% От ОбщЕГО СОдЕржаина Р4ОЮ, ВО ВтОрОй — ОК.
237о. Товарный Р401а предсгавлает собой в осн. гексыон. Н-форму. Р40ю — осушитгль газов и жидкостей, промежуг, продукт в произ-ве Нзр04 термич. способом, его используют в орг. синтезе в р-циях депщратации и конденсации, в произ-ве ПАВ, фосфатных стекол н др, неорг. материалов и т.д. Р40,а токсичен, вызывает ожопл кожи, рвщражает слизиепле оболочки, ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/мз, в атм. воздухе 0,05 мг(из. Триокснд фосфора (пероксид фосфора) РОз (по нек-рым данным, Р204 или Р40«) — твердое в-во фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120 — 150 ч при 17 — 37 'С в сухой атмосфере; разлагается при 127 'С, выделы 02; при пщратации РОз или его двмера обршуются пероксофосфорная или пероксопирофосфорная к-ты; с оксидамн металлов дает пероксофосфаты; образуетсв при действии на пары Р40ю электрич.
разяще в вакууме (133,3 Па). Лоаз. см. злю сг. 4эзгазсраоа сослано. и. д Бушсмалн ФОСФОРА ОКСИХЛОРЙД, см. Фосфора галагенидм. ФОСФОРА ТИОХЛОРЙД, см. Фосфора галагенидм. ФОСФОРА ХЛОРЙДЫ, см. Фосфора галагеннды. ФОСФОРАНЫ, орг. производные пзпотетич. фосфорана РН5, Делатся на песк, Пзупп: 1) пентаоргано фораны Кз(з, (КО)зР, КаРХшУ4 „(Х= ОК; У=)з(йз, ЗК; л, ел=1-4); 2) псдрофосфораны — обычно НРР„Ха (Х=К, ОК, )ЧНК, 1'К21 л=0-3) 3) квазифосфониевые саед. К„РХ На15 (К=А)х, Аг; Х=ОК' ЗК', )з(НК, )з(К1, С)Ч; л, лзшΠ— 3, в+Рл< 4).
Иногда к Ф. относят фосфиналкилены (алхилиденфосфораны) и неорг. саед. пвтикоординвц. Р. Наэв. Ф. включает назв. орг. радикалов у атома Р, к-рые ведаются префиксами к слову лфосфоран» [напра (С4Нз)зРС!з — трнфенйлдйхлорфосфоран) . Многие хлор- и бромсодержащие квази ф>ниевые саед. имеют ионную структуру [РЕ4)'На[ или [РЕ4) [РЕ5НаЦ, что обусловило наэв. этой группы соединений. Ф. склоним к внугримол, обмену заместителями, эанимыощими апикальные и экваториальные положения, а также к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные р-рители и повышенные т-ры).
многих Ф. наблкщается равновесие пентвковалентной и ионной форм. Фо содержащие в молекуле одновременно атомы Н и На1 (С1, Вг и 1), неустойчивы (элиминируют ННа1). Пентаорганофосфораны — кристаллич. в-ва илн жидкости, раста. в орг. Р-рителях, большинство плаюггсз и перегоняется в вакууме без разложения.
Пентаалкил(фенил)- и пентааэкоксифосфораны при повьзшенных т-рах и длит. хранении разлвгаютсв, напр.: С„Нз Р (СеН~)зр~(С4Нз)зр +СеН + ГеНз СоН + (СзН50]5Р ~ (СзН50)зРО+СзН5ОН+С1НзОС2Нз+СНТ=СНз Пентахарбофосфораны (содерзгат в молекуле 5 связей Р— С) сравнительно устойчивы к пщролизу, тогда ках оксифосфораны легко пщролвзуютса, напр.: (КО р — шо (КО)зр(О)СН2СН1СНО+ КОН (КО)з — "— м- (КО)зР(О) СН(К') ОН + К"СНО Кгр~~ г Ягр Пеитаалкоксифосфораиы обычно получают присоедииеиием диалкилпероксидов к (КО)гр, ароксипроизводиые— р-цией галогеиидов Р(Ч) с феиалами в присуг. осиоваиий.
Тетрахарбооксифосфораиы получают цихлизацией иег-рых типов солей фосфоиия или действием феиолов иа пеитжарбофосфораиы, напр.: 1(С4Нг)гр(СН2)2С(0)СН2]Наà — '~ — ~ (С4Нг), 2 + (С4Нг) О Нг СН, АггР + Аг Он Аг4РОАг + АгН Г и д р о ф о с ф о р а и ы — твердые в-ва или зщякости; миогие перегоияются без разлсжеиия; раста, в орг. р-рителях (реагируют с Н2О, к-тами, спиртами, первичиьии и вторичными амииами). Гидрофосфораиы способны коидеисироваться с карбоиильиыми соед., замещать атомы Н иа На1, напр.: Сн(ОНЖ + КСНΠ— 4 Р' ! Оба типа соед.
легко разлагаются х-тами, напр.: НС2 Кзр — 4 Я„РС12„+(5-л)ЯН (К=Аг, ОАг; л 3-4) (А>КО>гр+ КСООН вЂ” КСООА>К+ <А>КО>,РО+ А>КОН Тмщоваа и гидролитич. устойчивость повьгпюется, коша атом Р входит в состав 5-члеииого цикла или спирала. Алкоксифосфораиы алкилируют орг. к-ты и феиолы; р-ции с виолами дюот продукты кж О-, тах и С-алкилироааиия, напр.: ко<о с<о>к <С,Н,О>,Р КС(0)СН С(ОС2Н2)К+ + <С,Н,О>,РО +КС<О>СН<С,Н,>С<О>К си,<спок>, г г*г + <сзн,о>зро+ С,н,он Оксифосфораиы можло перезтерифицировать действием спиртов и фенолов.
Пентаиубофосфораиы обычно получают действием Айг(,1 иа галогеицдм фосфоиия или фосфазосоед., напр.: Аггрс>+К(.1 — ' Аг4РК+(зсз 1 кг + к( г К21 кз Ф. разл. типов м. б. получены присоедииеиием саед. Р(Ш) х диеиам, диииам, альдепщам и хетолам, напр.: ФОСФОРАНЫ 151 При июр. способны опцеплать НР, что подтверждается пре- вращениями: Агрр АгРНР2 -щг < )Рг Г>к<рофосфораиы обычно получюот присоединением НР, КОН, К)ЧН2 к соед. Р(Ш) или замешеиием атомов Р в оргаиофторфосфораиах иа Н, иаира ЯРР2+ к'он КРНР2<ок3 ЯРР4+ Нявяэ ЯРНРз+ Кахар Квази фосфоииевые соед.— обычно жидкости или христаллич. согда к газам отиосятся фторфосфораиы КРР4 Ках правило, фторфосфораиы раста.
во ми. орг. Р-ритгдах. Большииство перегоияетси без разложения, многие хлор- и бромфосфораиы при повышеииъгх т-рах разлагаются. Фторфосфораиы с группой СРз у атома Р уже при комнатной т-ре отщешюют дифторкарбеи, напр,; (СР2ЬРРз ~св СР2РР4 ~ Ррз Ф. типа (КО)„рна1, „(На1= С1, Вг, 1; а= 1-4) склонны к опцеплеиию АЙНа) и образоваиию фосфорильиых согд.
при а=4 и соед. Р(Ш) во всех др. случаях. Большинство ююзифосфоииевых соед. легко пщролмзуется и жтивио реапгрует с доиорами протона (х-тами, спиртами, первичными и вгоричиыми амииами и др.), образует комплексы с осиоваииями и солами метвглов. Фосфораиы, содержащие разл. атомы На1 у атома Р, склонны х мсжмол. диспропорциоиироваиию и др. Р-циам, напр.: К„РН412 „(М=ма, ЗЬ; Н41=С1, Вг, 1; л41-3) Я4Р(СН2$Ы)лна)2-л-4 (гг лг=1.2) (Я РГНаГ (Н41=С1, Вг, 1) и Нгга.'~= СГГг Кзр ММ СК2 язрс(2 СН,<СОО>Г>г кгр~ С(СООК')2 Р-ции фторфосфораиов со спиртами используагг дчя пол)~- челка алкилфторидов. Наиб. важны три оси. пути синтеза квазифосфоиисаых соедс 1) ъзмещеиие атомов На1 в пеитагалогеиидах Р на А))г, ОК Зя„>г>НК или )г(яз: Кг РНа12 Х,РН4> „<Х=ОЯ„кк, ННЯ,НК2; =1-3> я Р>(4>з-„(на1=С1, Вг' л=1-3) г ямяпаг 2) Гачогеиироваиие согд, Р(Ш): зьР КРН4> „' КРР, „(л= 1-2) Х Рна>2-н~ Хгр(нз)йНа12 4 (Х = я„оя„мяз, л = 1 — 3) на,' 293 Агрнрз -НСЬгл' АгРОРз Сг 3) Галогеиироваиие фосфорильиых и тиофосфорильиых соед., иаира 294 152 ФОСФОРЕСЦЕНТНЫЙ "1рахтичесхи все гачогснфосфораны обладают раздрвжаю- 0...м действием в парах, вызывают хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
