Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 103
Текст из файла (страница 103)
иивпмв в азова сивамх ххххх (хо 450 мл.). 2. Диспропорционирование.Производные патин особенно трехвалентного Р, в молекулах к-рмх атомы Р связаны с разл. электроноакцепторными группами, склонны х межмол. обмену этими группами, напр.: 2(КО)зр(0)С! ~-(КО)зро+ КОР(0)С12 2КОР(Хкз) з ~ ~(КО) зРХКз+ РВЩ) з Диспропорционирование обычно детализируется х-тами. Наличие циклич. фрагментов в молекуле препятствует диспропорционироэанию. 3. Ф о с ф о р и л н р о в а н н е. С помощью Ф. со в молекулах к-рых атом Р связан с электроножцепторной (ухцпящеи) группой, можно вводить фосфорный остаток а состав нуглеофилов (осуществить фос((гсрияирооаиис). В хачеспв уходящих групп обычно выступают гапогениды, аткокси-, тноалкоксигруплы и дра напр,: Р(0)С!а+ЭВОН ' (КО)зро+ !НСВТ КзР(О)ЗК' + К"ОН вЂ” ' КзР(0)ОК" + К'ЗН К-ты также используют в хачссгве фосфорилирующих ср-в, однако, кж правило, после предварит.
жтивапии, т. е. после превращения кислотного пщроксила в легхоуходюцую группу, нап(зс (КО)зР(0)ОН+ К Х = С Хк' а (КО)зР(О)ОС вЂ” «(КО)зР(О)око + К'ХНС(0)ХНК' Производные к-т с трехвалентным атомом Р проявиют более высокую фосфорилируюшую жтивносгь, чем производные к-т с пятиаалентным атомом Р. 4. Важнейшие р-ции производных трехвалентного Р.
Этн соед. легко окисляются, присоединюот атомы 3, Зе, Те, На1, иминируютса, алкилируются: ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ 154) ь !'Нз ° ---СНзРНз сча (Санг(а)„, я=2 яая 4 КОР(0)рз КРРа Кзррз ° Кзррз, РР5 Р(0)(ОК)з, (КО~Р(0)ОН (РХХз)з, (РХХз)4 0(О),РОН, НРО,, Н,РО, КР(ОХОК), ВР(О)(ОН~ Кзмр(О)Хз, Х«ОК, Он, Хкз, К КР(0)рз, Кзр(0)Р, КР(0)(ОК)Р Р(З)Х,, Хок, КО, С), ХК, Ррз (Взм)зР (КО)зр КзРР РВгз Рс!з Если Х = ОАБс, ЗАЫг, то пераичный продукт эзаимод.
Рхз с КНа1 далее распапасгся с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соед. (Арбузова реакция): ,Р„~ 0(О)зр + К'На! — а КР Ок Но1 а« Ок При эзаимод. средних фосфитов с и-галогенкарбонильными сосд. может происходить как р-цю Арбузовк так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перюоиа роикьия): (КО)зр+ВгСНзС(0)Снз — (КО)зр(0)ОС(СНз) СНз Мнопае производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим и,к-сопряженным системам; образующиеся пропухты могут вьщелятьсэ кж целевые в-ва либо без вьщеления вот)я!ать в дальнейшие превращения, напр.. СнзОРС1з о СНз=СНСН=СНз — о. СН СН (СНЗО)зР о СНЗС(О)С(О)СН3 Р' СН,О"!" ОСН, ОСН3 Саед, с трехэалентным атомом Р легхо образуют хомплексы с производными переходных ыеталлов, напр.: (КО)зр+СаВг «'(КО)зр СаВг (КзХ)зр+ Ст(СО)а «(КзХ)зР.Сг(СО)5 5.
Важнейшие р-ции производных пятивал е нт н о го Р, Кислород фосфорильной труппам этаких Ф. с. заменяется на серу под действием РзЗэ В молекулах третичных фосфиноксндов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом: 310 160 ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИŠ— РО + Р Я вЂ” с — РЯ 2 5 л К вЂ”,Ро е НЯ!С)! — с К вЂ” !' К КГ Сложные эфиры тионовых к-т при дейспии нлкилгэлогенидов ил» при нвгр. Претерпевивот юпои-июпвьнуго перегруппировку: (Ко)лРЯ вЂ” (КО)тр(О) ЯК (КО)зРЯ ' ° (КО)2Р(0)ЯК В большинстве фосфорильных саед. со свюью С вЂ” Р а-метилеиовые прогоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонировинию при действии сильных оснований. Обрюующиееж кирбинионм при взиимод.
с эльдегидами и кетонвми образуют олефины (Ксрнера рею!4(пя)! Свн гл КСН2Р(0)(0(онз)2 ° КСНР(0)(ОС!К!)! — ' Н К'СНΠ— в- КСН-СНК'+ (С,Н,О),Р(0)ОН 2) Нто Подобная р-ция происходит под действием фосфинюииленов (Вил!юнга реакция): РЬзр СН2+КСНΠ— с СН2=СНК+РЬзро а-Гидроксифосфонпты при нир. н присуг. оснований могут превришнться в фосфаты (6)осв))опалю(бес(э!Видав лерегруллнронка): КСН(ОН)Р(0)(ОК )2 О КСН20Р(0)(ОК )! Фосфорильные соед.
образуют комплексь! с рюл. переходными и непереходными метэллими с участием кислорода фосфорнльнои группы. Устойчивость комплексов обычно сильно возрпстпег при хелнтировэнни мегиплп Пелученне Ф.с. Общий путь сннтезп Ф. с. включэет три последовит, стадии: 1) получение элемевпнрного фосфора из минер. сырья; 2) преврыцение фосфора в неорг, производные (Р4Ою, РС17, РС1„~1з)! 3) получение Ф, с. взэимод. этих производных со спнртпми, аминами, альдепщами, олефинэми и др. Возможно также превращение фосфорв в Ф. сю минуя неорг. производные (нипрт путем взиимод. элемеитирного Р с нзкилгвлогенидвми или спиртами). Среди многочисленных способов синтеза конкретных Ф.
с. (они приведены в статьях о группах соед.) выделяют методы. позволяющие получать соед. со связью С вЂ” Р. Зги методы приведены ниже. . Фосфины и пщрофосфорильные (тиогнлрофосфорюгьные) соед. в условиях гомолитич. р-ций легко присоединэнтгся к олефиним с образованием связи С вЂ” Р: Щ КРН вЂ” С!(,СНтК КРН! + Снт — СНК ~ — "2 КР(СН,СНтК'ь (КО)тР(0)Н + СНт=СНК' — (КОЛР(О)снгСНтК Зги же соед. в условиях гетеролитич. р-ций прнсоединюотся по связям С=О, С- Х, С=Я, С=С с обрнзоюшием рэзнообризных функционыизир.
Ф. сх РН, + ЗСН,Π— в- Р(снгОЩ! РН! + 4СНто + НС! — ' 1Р(СНтОН)4) С1 Г-й — вм — ~ КСН(ОН)Р(0)(ОК)! (КО)тР(0)н КОН(ННК )Р(О)СОК)! НОС Н,СН2Р(0)(ОК)т 311 При илкилироввнии и прилировании средних эфиров к. трехвэленгного Р обрвзуетил новая связь С вЂ” Р (р-цнв Арбу зова). Аналогично осущестюиется р-ция с использоввнин метиллич.
солей пегрофосфорильных соед. (!)йданяпса — Бед нера реющия) ! (КО)трона + К Х е К Р(О)(ОК)з + НаХ Этот синтез целесообрвзно проводить в услоиих мжкфю ного клтвавв. (Ъюгенинпйгрийы орг. к-т фосфора обрвзуются при при ~~~дин~нии РС!, н Родсиенных В-в * непрейельныы сощл 2РС16+ КСН СН2 КСНОСН2РСЦ РО! — с Кснсзснзр(0)сч Зти р-ция хорОшО идет В случив использовинви ВинилОВы! эф в. й" ' рн взяимпл. элкэнов или кзкенов с РС12 и кислородов обризуютсв сложные смеси в-в, осн.
компонентами х-рьо являются дихлорвнгидриды фосфоновых к-т (см. также Окиг литгльлое хаарфосфоннроплние): РС17+СНзСнз+02 — о СнзСН2Р(О)С!т РС),+СН,-СН,+О,—" СН;СНР(0)П2 Ароматич. сосд. легко фосфорилир)потея РС17, Р2Я! и др элехтрофилими в условиях р-ции Фриделя — Крифтсв: Сбнб+ ! С)з сон!! с!2 С6Н6+ Ргх! (С6Н!)2Р(Я)ЯН Алкилгнлогениды в присуг. к-т Пьюнси элкилируют РС1, 4 обризовинием князи С вЂ” Р (Клея — Киллера — Пдрралп ргюю Чня)! НА!с!, Ра + Ка КР(О>С! 2> Н,О При ныр. белого или красною Р с арил- илн плкилгвлогенидами обрэзуется смесь хлорфосфинов.
Вэриинт этой р-цим. предстэвляющий пржтич. значение,— юинлироювние Р 6 присуг. иода Связь С вЂ” Р образуется также при взвимод. гююгенинпедрнлов к-т фосфора с метиллоорг. соедд при этом один или песк. атомов гэлогенв обменивидпся нв углеводородные рлдихаюг: РПз + К(.! — а Кзр РОС!з+КМЯХ КР(О)С!! В нек-рых случэях в эти р-ции нуклеоф.
зэмещения по атому Р вступюог и эфиры к-т фосфора. Применение. Ф.с. широко используют в технике, с. х-ва и медицине. Мнопве из них в кичссгве комплексонов ы жстрэгегггов применяются при получении цветных и режих металлов; для борьбм с хоррозией и отложением солей в тех!!, водэх; в качестве стнбилизиторов и плистификиторов полимеров; в качестве мономеров для нонообменных и термостабильных полимеров, присздох юи смазочных мпссл и гидрэвлич.
жидкостей. Многие Ф. с.— лек. ср-вн, пестициды. флоторементм, ПАВ; нек-рые фосфаты и фосфины, в т.ч. обладающие опгич. жтивностью, применяют дви получения метэллокомплекснмх кнтвлизлгоров. Среди Ф.с. имеются отриюиющие вещества, См. тэкже Фос(борсое)гржюв(ик ггэырог(пкды, Лаосе Каб ач ни к МН., дмефорораннчсские иениата, М., !967; Нл ° фанте си 6 В., Хюиа фаефорортвюечсеких аосдиисиий, М., 1971; Пур д е- хаД., В ма чану Р., Химик ар!ванеева соппапвни фосфора, иср.
а рум. М., !9тл Арбус аз А В., Набранные труды па инсан фоефорорюннчсаюо аюедююай, М., 7976; Кар брндн Д., Фосфор. Оеыазы химии, бнохкмюн. техиоюпю, пер.е «юк., М., !9Ю; Нифантьеа ЭВ., Кухар сват.С Обюр маюхрифй н обарои ио химии фоаьорортювчсских аосдинюии, м 1989; 8 авве К., в «н.: НюиЬси тэеуг, Мсбадеа дев азы!стью Сьаае,4 Аав, Вд !Нрг, Вд !2п„эапб., !968-64; Отбю!е рЬюврЬюпы еаюроипдв, еы, О.М. Каза!арон, !.. Мпсе, т. 1-7, МУ.— (а.ю.), !972-76; Иадоиму юг иваюарьоврЬопм пнороюди, сд. К.з.
Вдиаидеои, ь., !966 Э.Л. Лафанаьее 312 ФОСФОРСОДЕРЖвЬЩИЕ ГЕТЕРОЦЙКПЫ, гетероциклич. саед„содержащие в цикле в юшесгве гетероааома один или несх. атомов фосфора (наряду с др. гетероатомами или без них). Называют Ф. г. по правилам номенклатуры лешпрпциклачпских со«данелий с использованием префикса «фосфвь (в нек-рых случаях «фосф» и «фосфор»; последний применяют всегда, если корень начинаетак с букв «ин»). Цифровые иш(ексы указывают паложние заместителей в кольце. Йюгр.: саед. 1 наз. фосфиран, ссощ.
П вЂ” 1,2-оксафасфетан, саед. Ш— 1, 2, З-диазафосфолан, саед. 1Ч вЂ” 1, 3, 2-диоксафосфоринан, саед. Ч вЂ” З-мепш-2-метокси-4-атил-1, 3, 2-оксаазафосфоринан, соец. Ч( — фосфол, саед. ЧП вЂ” фосфарнн. ,Н О вЂ”.Р Ы ° 3 Ь.~Ь Н ! П Н Н П! 1Ч ЭОСфОСфИНГОЛИПИДЫ 1б1 Большим своеобразием облацают напряженные бипиклич. Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
