Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 248
Текст из файла (страница 248)
При необходимости произ-аа чистого (без Нг) Ц. первичйый Е»С4 гидролизуют водой, очищают в р.рах методом остной аксгракции, полученнмй й вибвь хлорируют затем получают губку. елочной метод включает спекание с ХаОН (600-650 'С), Ха»СО» (900 — 1100 'С) или со смесью СаСО и СаС1, (1000-1300 'С), послед. кислотное вмщглачивание Ха»Е»О» или СаУхО», пщролиз очищенных р-ров Е»ОС1» илй Н»ЕгО(ЗО4)г и прокаливание осадков до Е»О, х-рый затем превращают в хлорна или К»ЕгР». Описанные способы имеют много разновидностей.
Тж, для произ-аа чистого (без Н() Ц. выщглачивание известкового спеки ведут НХО», после чего проводят жстракционную очиспгу с помощью трибугилфосфата. В нек-рых про»и-вах используют экстракцию метилизобутвщетоном из роданианых р-ров или аминами из сульфатных р-ров. Из очищенных н»пратнмх р-ров Ц. освящают в виде Егр».Н»О, к-рый прокаливают в токе НР и подвергают халыгиетермич, восстановлению с получением сл»пхов пластичного Ц. Экономичныи способ произ-ва Е»О» — термич.
Разложение УхЖО4 в плазме с послед. выщглачиванием 81О» р-рами ХаОН. Наиб. чистый Ег (т. наз. иодидный Ц,) получаэп термич. разложением Ег14 (см. Иииичэскох осажЬеиие иг газовой фазы). Компактный Ц. получают прессованием и послед. пере- плавлением губки, хатодной груши или прутка иодидного Ц. в вжуумных электродуговмх или электроннолучевых печах. Рафинирование Ц. ведут исцидным методом (см.
Химические в»рансвораиихе реакции), ре.'ке — элехтролитически. Определение. Аналит. химия Ц. ограничена соед. Ег((11). Качественно Ц, обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении р-ра л-диметиламиношофениларсоновой к-ты в 1 — 2 н. НС! в присуг.
Н»О». Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в р-ре НС1 дает в присуг. Ц. пурпурно-фиолетовую окраску (в присуг. Н( — слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до УхО, после осаждения миндальной к-той или до Ухр»О» после осаждения ионами РО4 ), аслюмометричсскии (комплексномет(бич. Тит рование трилоном Б в соляной к-те, определяются 50-90%-ные концентрации Ц. в пробе); спектрофотометричегжий (с добавками ализарина красного 5 при длине волны 550 мкм, пирокатехинового фиолетового при 650 мкм или др.); реиггенофлюорссцентныи (0,1 — 50% Ц.), спектральный (0,3--2,5% Ц.); атомно-абсорбционный (0,1-3% Ц.); по эмиссионным спектрам (следовые кол-ва); радиометрический и др. Применение.
Метютлич. Ц. и его сплавы — конструкционные материалы адерных режторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т.п.), хим. аппаратов, Высоюш коррозионная стойкое»ь и совместимость с биол. тканями позиишют использовать Ц, для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав Ц. с ХЬ применают для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов. 762 386 ЦИРКОНИЙ ОРГАНИЧЕСКИЕ Мировое произ-во Ц. состаштяет 800-900 тыс, т в год 1988), большая часть приходится на УлО2, ЕТВЮ4 и др. саед. и лишь песк.
процентов — на металл и сплавы. Осн. произвоЗители концентратов Ц,— Австрюпш, ЮАР, Россия, Украина, США. ПДК в возаухе рабочей зоны для Ег, ЕгОп ЕтВЮ4, ЕтС 6 мг/м', дпв ЕгХ 4 мг/м' (класс опасности 3), для фтороцирхонатов(1Ч) 1 мг/мз (клвсс опасности 2). ЛД,о (мг/кг, перорально) дчв К2Улрб 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ЕтОС12 990 /крысы); Х~УлО3 2290 (крысы); ЕтС(г 1688 (крысы), 400 [мыши). Осн. источники птштупления Ц. в окружаюшуо среду — пылевые и дымовые выбросы топливно-внертетич.
предприятий, работающих на угле и нефти, угольнап пыль. В 1789 М. Клапрот выделил ЕтО2, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообрвзный металл, в 1925 А. ван Аркель — чистый компактный металл. Латл Затоза З.А, Созрсмеппас саапнпие телиолопю юрсработгл пираоншьп глин«игр»таз эа рубенам, М., 1976; 3 ай ма асима А. С., Нн. аулннаА.В., Решстннлоз Н Г.,Цприоппсамесплаамзашгишйжсргегиае, М, 1981; Ко л а тир ли и Я М. [н гш[, «Хюа. ирам сть», 1986, Нэ 3, е. 161-63; Внтлэьп.А [и эр.), «Парапиозаа мегилургш», 1989, ЬЬ 12, с 45-50; с1агй я.1.н., Вгад!суп.с, тьагагол Р., т!и сьмшапу от дмыиш, Лион[ми мн! Ьайдиш, Олт.— [а а [, 1975; Ре гга а д о тп А, «Аде.
пммпаь юд шмштасшепб рпкемеа», 1988, ч. 3, нэ х р. 195-ю1. в.г, р ЦИРКОНИЙОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ« содержат связь Ег — С. Цирконий в Ц. с. может находиться в степенях окисления О, +2, +3, +4. Бочьшинство комплексов относится к штеролигаццному типу. Нпиб. изучены комплексы с 1 — 3 циклопентадиенильными лигандими. Известны немногочисленные Ц. с. с Чэ-аллильными, 7)а-бутадиеновыми, т[б-ареновыми и Ч'-циклоохтатетраеновыми лигандами, кластерные саед.
типа [Ухз[ЧАСб(СН3)б]3С)б]~ (л = 0 — 3), а также комплексы типа Егйа, где К = СН3, СН2РЬ, СН2С(СН3)3 и СН 81(СНЗ)3 ° [)оч)чейы ыногочисленные циркониевые комплексы с заместителями в Ч-С5Нэ-лигандах, а также Ц. с. с т[5-инденильными и т[5-флуоренильными лигандами. Во всех Ц.с. связи Ет — С поляризованы, вследствие чего соед. легко разрушюотся под действием к-т и др. соед. с подвижным атомом Н. Большинство Ц. с, на воздухе неустойчиво и превращается в оксидные производные Ег. Из Ц. с. нвиб, многочисленны соед. типа [Ух(т)-С5Н5) Х„] (Х=На1, чаще всего С1; лш1 или 2). В [Ет(Ч-С5Н5)2С[2] атомы С1 летхо замещаются под действием нуклеоф.
реагейтов. Это — осн. Метод получения Ц. с. с О-связанными лигандами типа [Уд(Ч-С5Н5)2Кг], [Ег(Ч-С5Н5»л(К)Х] и пшрвдов цирконоцена [Ег(Ч-С5Н5)2Н2], [Ет(Ч-С5Нтц(Н))(]. Последние легко реагируют с орг. соед., содержащими кратные связи ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОИИЯ !тэрамшрм лриогаюичсслой Синга юм рсггшпгя а, пм Ь, нм е, им угол, грэя В-ао 84 105 104 65,9 83,7 103,6 Рээл. 0,656 0,409 0,491 Ром бвч. Кубгш. Маиаглннпаа Тетрэган. Татр пап.
Монопланом Ромбпч. Куб юг. Рамбич. Кубп с Геле»гон. Моноглнннаа Рамбит. Гсисатоп. Куба». Геасшаи. Кубгш. Тгрг 9Ш Раэл. 690' 910 Раш. Раю. 240' 920 !Зз' Раэл. 722 4,26 4,55 4,61 ззз -1911 0,957 0,7896 0,7774 0,6715 0,661 0,899 0,773 0,7724 1,1678 1,2626 0,697 94,47 0,993 2 Р, Н,о пт,о>,т Р, Кнлр Кэуарт [НН,1Кхрс 0 ! «)»гарт ЗИЗ., 2«С[« хгОС[, У48г, угВг« 2417 тн 0,7187 0,141 11,83 338 3,12 260 337 По 138 -2897 -3365 -404 †7 -979,8 -нез -бэб -760,6 -395 -азз Юа Зоо 74 98 120 Раэл. 0,942 221 Раэл. 770" 333,6 * 2,80 0,6361 оэбзу 0,6256 0,9143 437 0,7407 1,0589 109З 184 225 209 257 99,6 125 104 123 Рати 450 Раэл. 500 3,98 355"' 1,095 1,179 418" 4,85 763 'Г-ра палимарфлгпа перелаза. "Т.ра нэюиопь углерод-углерод и угггерод — элемент (р-ции педроцирконирования).
При действии доноров злектронов [Ет(71-С5Н5)2Х2] превращаются в [Ет(т[-С5Н5)2Х], к-рые легко образуют аддукты с нейтральными молекулами, в частности с Хт. 'Синтезируют цирконийдигалогениды [Ег(Ч-С5Н5)2Х2] взаимод, циклопентадиенида Ха и ЕтС[4; моно- и трисциклопентадиенильные Ц.с. получают тихим же способом или из цирконоцендигалотеннда. Попьпки получить собственно цирконоцен [Ул(Ч-С5Н5)2] в зависимости от условий приводят либо к образованию адпуктов [Ет(Ч-С5Н5)11ш], где Б — СО, РК3, Ч'-диен, либо к образованию сложно построенных олипзмеров с мосгиховыми С5Н5- и Н-лигандами. Ла г Согпргсьнэпес огуаашегаюс еимшэпу, е.
3, Отт — [а. о.), 1982. Л А Лене»а«спет ЦИРКОНИЯ ГАЛОГЕНЙДББ Дигалогеннды ЕтХ2 — черные кристаллы (табл.). Тригалогениды ЕтХ, — голубовато-серые, темно-синие или черные кристаллы, х-рые могут существовать в сравнительно широких областях гомогенности, диспропорционируют или разлагаются при патра легко окйсляют«ш на возчухе, не раста. в воде; получают их восстановлением соответствующих тетрыичогенидов. Тетрагалогениды ЕгХ4— бесцв. Кристаллы, гидролизуютси водой (Етра — медленно). Галогеноцирконаты(1Ч) — бесцв. кристаллы.
Т е т р а ф т о р и д ЕтР4. АН 64,4 кДж/моль, г!Н 215,9 кДж/моль (1179 К); ур-ние температурной зависимости давления пара 18р (Па) = 15,6818 — 12430/Т (681 — 913 К); умеренно раста. в воде (15 г/л), лучше — в разб. к-тах; образует моно- и трипшрат, фтороциркониевые к-ты (фтороцн[жонаты пшро!!сония), напр. НУхрэ пН2О, Н,Егрб пН2О, (нзО)тетра многочисленные фтороцирконаты, напр.
Р5 2Етрб (ХНэ)ЗЕтР7 В'!2Ет а 2[ ~тУгэР!2 ХибУлЗР17' Получают из водных р-ров солей Ег(1Ч) действием фтористоводородной к-ты с послед. сушкой осадка в атмосфере НР, взаимод. У4О2 с Рт или НР при 400 — 500 'С, тернии, разложением (ХН4)2ЕтРб йли (ХН,)3Удрт при 350-450 С. Применяют Етр4 как промежуг, в-во при метвллотермич, произ-ве Ег, компонент фтороцирконатных стекол дчи волоконных световодов ИК дйапазона, лазеров и хим. сецсоров. Гексафтороцирконат(1Ч) калия К2Егрсумеренно раста. в воде; получают осюкдением из р-ров Егра или (ХН„) Етрб действием солей К, в иром-сти — взаимод, рудных цирконовых концентратов с К28!Р, при 600 — 700'С; промежуг.
в-во дчя злектролитич. произ-ва Ег. Гептафтороц и р к Он 4 г(1Ч) а ми о н ив (ХН4)3ЕГР7 разчагаетсп при 300-400 'С с последоват. образованием (ХН4)2Етрб ХН4ЕтР5 т, 'С т.*ип., 'С Пл и., Са, Аим, Зета э' г' аг' Дэтт(моль К! иД;таюль Дт/(моль К! ° Егр; хорошо раста. в воде; получают взаимен. ЕгОз с МЦНФз при 150 — 200'С; применяют для произ-ва особо ыстого Егр и получения др. фтороцирконагов. Оксиф г ор иды егОРз, УгзОР1в, УхзОз~ь зОРм, ЕгзОРь УгзОзР1э ° др.— бесцв.
кристаллы; получают взанмод. Егр с УхО,, как ~межут. продукты пиропшролиза Угре или фторирования Три хлорид ЕгС1з при нагр. диспропорционнрует с выдаэением ЕгС)з и последоват. образованием ЕгС1зя (200 'С), УгС)ке (300 'С), Е/С1 (450 С) и Уг (600 'С, вакуум). ТетРахлорид ЕгС1„: АН 49 кДж/моль, АН 103 кДж/молви г 503,5 'С, р„5,7 МПа; ур-ние температурной зависимосзи давления йара 18р(Па) = 13,8 — 5700/Т для твердого и )йр (Па) = 11,4 — 3500/Т для жидкого Е/С)э; распз.
в атаноле, ;шатиловом эфире, образует адлукты с к-тами Льюиса (напр., 2ХЛэ РС1и ЕгС)э.2СНзСХ и др.), хлороцирконаты с хлоридаси металлов (КзУгС)е, ВаЕгОе и др.). Получают Угад жагшод. Ег с С)з или НС1 выше 300 'С, ЕгО, с СС(г или СОС1, жане 300 'С, смеси ЕгОг и С с С1з выше 600 'С, карбида Ег с Пз выше 400 'С; используют как промежуг. продукт в ° явяв-ве Ег, исходное в-во для магниетермич. восстановлена.