Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 247
Текст из файла (страница 247)
ХаНЗО4, Ха»СОз, Ха»О», ХНсНР», но с расплюи. ХаОН взанмод. тольхо с пов-сзн, образуя черную пленку. Введение иона Р в к-ты резко усиливает их коррознонное действие на Ц. Прн нагр. выше 250 'С Ц. обратимо поглощает Н, образуя гидр ид ы и твердые р-ры, состав к-рых зависит ат т-ры, лавления Н» и структуры исходного Ц. (р-фаза образует р-р, в пред~де атвечаюшнй составу Е»На»5, и фаза — сосгавуЕгНаег) Известен кубнч. гидрид состава Н»ю „4 (а-фаэа, плотя.
3,75 г/смз) и тетрагон. пщрнд ЕгН,ые,дм (в-фша, плотн. 5,62 г/см»), Для хрнсталлнч. Егй»: Сро 31,0 Д»в/(моль К); с)Нем -169,2 кПж/моль; 3$щ 35,0 Жк/(моль К). Гндриды Ц. прояющют металлич. св-ва. Их применяют двя 'получения высокоднсперсного ц., кж хомпоненг керметов н пиротехн. составов. С галогенамн Ц. образует '% кения гааагениди. рн т-рах выше 400 — 500 'С компахтный Ц.
взанмод. с О» вощуха, образуя сначала тошгую пленку, затем твердые р-ры (а-фага насыщаегся до состава ЕгОеле) нлн о хе яд ы (УхсО, Ух»О, Е»СЧ). Порошкообразный Ц. пнрофорен и может служить гезтером, Гексагон. Ег»О имеет т. шь ох, 1975 'С. В гиовой фазе существует Е»О. См, тжже Цирковая двоксяд.
При дейспии щелочей на р-ры »лией Ег(1Ч) абразуетсв желатннообршный ос1щок ЕК~ лН»О. Выше 400 'С Ц. взанмад. с Х», образуя твердме р-ры нлн н и т р яд ы. Золотисто-желтый ЕгХ имеет к)бнч, хрнсгавлнч. решезху (пространств. группа Рл»Зю„т. пл. н т. возг. ок. 2990 С, плотн. 7,3 г/см, Се 40,4 Дж/(моль К), ЬНа — 371 кДж/моль, Я»есс 38,9 Дж/(мань К)). Коричневый Егз)чч (платн. 5,9 г/смз, твердость по Вняхерсу 1300 — 1500 МПа), лрн 1000 'С разлагается до ЕгХ. Нитрнды не раста. в ваде, разлагаются царской водкой и горячими конц, к-тами (кроме ~»ЯО4). Их получают нз простых в-в нли взанмод.
Е»С)4 с ХН» лри 700 — 900 'С; используют для получения керамики, композитов, антнфрнкцнонных, защитных и декоративных покры»мй. Взанмод. простых в-в ок. 2000 'С получают Ниркониа карбид. Прн т-рвх выше 1500 'С Ц. взанмод, с В, образуя бор нды: Е»В с кубнч. кристаллнч. Решепгой (а = 0,465 нм, пространств.
группа РаЗе); Е»В, с такса»он. Решеткой (т. пл. ок. 3050 'С, плотн. 6,1 г/смз, Се 48,24 Дж/(моль К), ЬНечч -328 хДж/моль, Б»есс 35,9 Дж/(моль К)); ЕгВ,» - кубич. крйсталлы (а= 0,7408 нм, прсктранств. группа РтЗе, т. пл. ок. 2140 'С, плотн. 3,7 г/см'). Борнды праявиют металлнч. св-ва, Е»В» при взанмод. с х-тами выделяет небольшое кал-во Н„а прн взанмод. с Н»ЯО4 — ЗО», Для получения ЕгВ» используют Р-ЦНН» 2»С14+ 2ВВ«1 + 5Н» — с 2»В» 4. 4НС! + 6НВг 7Ух+ ЗВ«С 4 В»О» ° 72»В» + ЗСО Прнменвют ЕгВ» кж компонесгг инструментальных сплавов, херметов (в частности, для регулирующих егер:кней ядерных реакторов), опгеупоров, абразивов. Прн нагр.
Ц. с Б образуются с ул ь ф нд ы: УхЗ» (орашкевые кристаллы моноклннной сингоннн, плогн. 3,66 г/смз, ЬН~хр -611 хДж/моль); ЕгЯ, (т. пл. 1550 'С, ЬН~гр -567 кДж/моль): ЕгЯе 9, 5 и ЕгЯе 7. С Бе и Те Ц, дает аналогнчные с е л е н н д ы н теллурнды. Ц. образует фосфиды Ух»Р, Ухр н Егр», ар с е н иди ЕгА8 и ЕгАг», с н лиц ид ы ЕгеЗН Ег»81 (плоты. 5,99 г/смз, т. пл.
1630 'С), Ух»Я(», Ух»Яц (плотн. 5,90 г/смз, т. пл. 2210 'С), Ег Я»5 (т. пл. 2250 1С), УхЯ( (плотн. 5,65 г/смз, т. пл. 2095 'С) и ~81», герман яды Егзбе, Ег»Оез, Е»Ое и Е»Ое», стан лиды Ег«Яп, Ег»Япз, УхЯп». Ц, дает сплавы со мн. металлами, Небольшие добавки Ц. к др. металлам улучшыог их св-ва (увеличивают прочность и 760 коррозионную стойхость), в то время хах добавки др. металлов к Ц., как правило, ухудшают св-ва Ц. и используются лишь для спец. сплавов (см. Цирковая сплавы). Ц. образует многочисленные соли и комплекснме саед., в к-рых проявляет хоордигюц.
числа 4-9, чаще 6-8. В водных р-рах согд. Ц. пгдролизуются, хош их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соед. Ть Дазсе в кислых р-рах многие соед. Ц. полимеризоваиы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однжо равновесия во мн. системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени .окисления Ц. значительно менее устойчивы, чем у Тг, Цирконаты — соли гипотегич. циркониевых к-т и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерасшоримые в воде и щелочах в-аа. Наиб. значение имеют метацирконаты состава Мг»УхО» или М"Е»О».
Метацирконаг натрия Ха»Е»О» (т.разл. 1500 'С) и кальция СаЕ»О (структура перовскита, т. пл, 2550 'С, плоти. 4,95 г)смз) и. б. промежуг. продуктами произ-ва Ц. Метацирконат бария ВаУхО» (к)бич. кристаллич. Решетка, т.пл. 2480'С, плотн. 6,73 ггсм»), стронция ЯгЕ»О, (т.пл. выше 2700'С, плоти. 5,00 г(смз) и свинца РЬЕ»О» (т. пл. 1570 'С) применяют для получениа керамики и огнеупоров. Твердые р-ры РЬЕ»О» — РЬТ»О» и ВаУхО» — ВаТ(О» — шшгалектрики и пьезоэлектрики. Вьщелены дицирконаты Мг Ег»О» (М'в— лантаноиды), трицирконатм М~Ух»О»з (Мш — Зс, ТЬ, 14»), Т»УхО4 и др. Цирконаты получают спеканием Е»О» или ЕгЖО4 с карбонагами или оксидами соответствующих металлов, а также термич, разложением смесей нитратов или пщроксидов.
Тетрагидрат сульфата Ц. Ег(ЯО4ц.4Н»О имеет ромбич. кристаллич. решетку; ЬНа -3647 хДлг(моль; раста. в воде (146 г в 100 г воды), хуже — в Н»ЯО4. При негр. до 100 'С переходит в монопщрат Ег(ВО4)г Н»О (с»-модификация моноклинной сингонии, ЬНэг -2746 кДж/молвя 0 и 7— триклинной), до 380 'С вЂ” в Ухз(ЯО4)г (7.модификация ромбич. сингонии, ЬНэ~; — 2425 кДжгмоль).
Известны гцдрохсисульф~- ты Егг(ОНЬ(ЗО4)» 4Н О, Ег(ОНЬБО4 и др„сульфатоцирконаты щелочных металлов и аммония М4Ег(ЗО4)4 вН»О. Сульфаты Ц, применяют как д)бители хож. Из конц. р-ров Н1'1О» при т-рах ниже 15 'С выделяют н и т р а т Ц, состава Ег(ХО»)4 5Н»О, а при невысоких концентрациях НХО» состава Е»О(ХО»)з'2НгО (ЬНэк 1812 ХД»х(моль). Из р.ров вьщелены тюске УхО(ХО»Ь вН»О, где в = 3, 3,5 и б, Ег»О»ОЧО»)з, Ег О»(ХО»)г и пщроксонитраты, напр. Ег(ОН)~(ХО»)г 4Н,О.
Все они при нагр. Ра»латаются, хорошо раста. в воде, метаноле и этаноле, Беавсщный нитрат получают по р-ции Е»С(4 4 4Х»О» — Ег(ХО»)4+ 4ХО»С1, он разлагается при нагр. до 140 'С, но в виде аддухта с Х»О» перегоняется в вакууме. Йз р-ров солей Ег((Ъг) осаждаютги ф о с ф а т ы, очень плохо Й -римые в воде, но р-римые в конц.
Н ЗО4 и НзС»О4. иРофосфат Ц. выделаетсв в виде щдРата Егр»О».5Н»О, к-рый обезвоживается при 700-1000'С и превращается в Егзр»О» при 1500-1600 'С. При разл. значениях рН осаждаются таске гидратированные Ух(НРО»Ъ, Ег,Р40,4, Ег»Р»(~», Ег»Р»О,», к-рые при 1000 — 1400 'С таске переходат в Егр»О, или его смеси с ЕгО». Фосфаты Ц, применяют кж коиулянты, носители ралиоахтивного Р. Существуот фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в ряс плюих. С и л и к а т Ц.
ЕгЗ»О4 (прир. минерал циркон) кристаллизуется в тетрагон. Решетке (пространств, группа 14/апай); плоти. 4,7 ггсмз; разлагаетса при 1680 'С; Ср 98,3 Дж((моль К); ЬН~~, 2033 кДж(ыолгк Я~~м 841 Дж/(моль К); не раста. в воде. Прир. цирхон м.б. бесцветным, я»ггарным (пгацинт), голубым, згленмм и черным. Отдельные разности применяют кж драгоценные камни, однако большую часть добываем»ко циркона используют как огнеупорный материал, компонент керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также кж сырье для произ-ва металлич.
Ц. и его соединений. 761 25 Хиаи. »вв., т. 5 ЦИРКОНИЙ 385 Ц, не образует карбонахов, вьщелены только оксо- и пщрацсокарбонигы. известны также иирконийоргаиичэские соедииэииа Получение. Цирконовые руды обопэщают гравитационными методами, мапг. и элехтрич. сепарацией до содерхгания Е»О» не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подверпяст предварит. хим.
-»оищенню для удаления Ре, Осн. цтьсобы получения Ц. из концепт(юзов — фторидный, хлорцянмй и щелочной (известковы(, содовый). Фторидный споевб включает спекание цирхоновмх концентратов с К»8(рв при 600-700 С (Ухб(О4+ К»8»Р» К»Ег1 4'~' +28(01), выщелачивание К~Ухр» вместе с К НГР» горячей подкисленной водой, разделение К»Егр» и К~~» на песк. сгющях перекристаллизации и послед. электролигич. восстановление в расплаве К»Ухр» — ХаС1 — КС1. При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в приседь 1гокса при 900-1000 'С, либо карбиды (карбоннтриды), йидученные из цонцентратов, при 400 — 900'С, затем проводят дес)блимацию Е»С)4 и его восстановление М8 с получейяем губчатого Ц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
