Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 177
Текст из файла (страница 177)
Поляризованный свет пропускается через кювету с в-вом н попадает в анализатор (тоже призма Николя). Ясли плоскости поляризации обеих призм расположены друг относительно друга под прямым углом, то поляризованный свет в отсугсгвие оптически активного в-ва через анализатор не проходит. Чтобы поляризованный свет не проходил через анализатор после помещения в прибор оптически активного в-ва, анализатор необходимо повернуть на нек-рый угол вправо илн влево. Этот угол и представляет собой наблюдаемое оптич.
вращение, к-рос затем пересчитывается в удельное [и]х или мол. вращение [сьу]х. Для измерения ДОВ и КД используют спектрополяриметры н дихрографы. Они имеют устройство, аналогичное поляриметру, с тем отличием, что источник света (ксеноновая лампа) в них сочетается с монохромпгором, позжпхяющим проводить измерения в области 1000-175 нм. В дихрографах имеетсв также устройство для определения дихроичного поглощения (измерение Ьа) или усгройсгво для преобразования плоскополяризованного света в эллиптически поляризованный (измерение ~р). Приборы снабхгены автоматич. фотоэлектрич. регистрирующим устройством.
Спектры ДОВ и КД. Хироптич, явления по своей природе связаны с электронными переходамн в хиралъных молекулах. Для нх интерпретации существенно, что появление индивидуальных полос в УФ спектрах обусловгено возбуждением электронов, прннадлехсащих соответствующим функциональным группам, называемым хромофорами. Для соед.
без хромофоров в исследуемой области спехтра [Щ или [0]х (рис. 2) монотонно возрастает или падает с уменьшением длиньу волны. Тжие кривые ДОВ называются соотв. плавными положительнымн вш плавными отрицательнымн. Плавные кривые ДОВ м. б, описаны ур-пнем Друде„к-рое справедливо для области, далекой от полосы поглощения. В общем виде дзя соед. с неск, хромофорами ур-ние Друде имеет вид; [Ьр]х=л /(х' учх) Левый и правый поляризованные по кругу лучи по-разному поглощаются средой, т. е. век в„, где еу и е, — коэффициенты эхсгииции для лучей с левой й правой круговой поляризацией.
Суммирование соответствующих им вехторов неравной величины Е, и Е, дает результирующий вектор, конец которого описывает эллипс (рис. 1, б)„т. е. плоскополярнзованный свет после прохохщения через хиральную среду становится эллиптически поляризованным. Это явление наз. кр уговым д их р онзмом. Количеств. мерой этого явления служит угол эллиптичности ф, тангенс к-рого равен отношению осей эллипса Посхольку угол ср очень мал по величине, то принимают гй (з и (у и, проводя преобразования, получают ау = п рх х х (ву — г,) в радианах, где Л вЂ” длина волны падающего света в вжууме, ( — толщина слей в см. Тж кюг оба явления — двойное круговое лучепреломление и круговой дихроизм происходат одновременно, то суммарно эффект прохохщения плосхополяризованного света через хирльнузо среду описывается эллипсом с вращюощейся главнои осью (рис.
1, г). Для харжтерисгики оптически жтивных в-в методом п оп я р и м е т р и и используют величины удельного и молярного оптич. вращения (см, Олуппчгсюхя ахюивносгпь). Величины оптич. вращения зависят от длины волны применяемого света, Эгазависимосгьназ. дисперсией оптич. вращения. 539 где А; — соответствующие константы: )чу, — полосы поглощения у-тых хромофоров.
По данным ДОВ с использованием ур-ння Друде можно определить положение полосы поглощения, лежащей в спектральной области, недоступной длх непосрсдсгвенных измерений, В области полосы поглощения набшодается аномальный ход кривой ДОВ: оптнч, вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум (пик), затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума (впадина) н снова возрастает (рис. 2). Такой 5-образный ход кривой ДОВ наз. эффектом Коттона(открыт А.
Коттоном в 189б). В спектрах КД эффект Коттона проявляется в виде полосы дихрончного поглощенна, обычно в обласги полос поглощения, харжтерньш для определенных хромофоров, к-рые наз. оптически активными. Эффект Коттона харжтеризуется: а) положением максимума в спехтре КД (прн длине волны )е на рис. 2) н положением пика или впадины (соотв. )з и 2з) на кривой ДОВ, при этом максимум КД (или средняя точка на кривой ДОВ) в случае изолированного хромофора совпадает с максимумом в УФ спектре; б) знжом — эффект Козтона положителен, если в дпинноволновой области спектра наблюдаетса пик, и отрицателен, если в длинноволновой области расположена впадина; в) эллиптичностью в спекгре КД в 540 ХИРОПТИЧЕСКИЕ 275 10)„ б [с[с )л б гас.
2. Спсстрм ДОВ (араесс !А, !Б), КД (2А, 2Б) в УФ (3); крассе А- аасааатсссгасс, Б — атрапстссаамс сс)4сатм Катмас. точке мжсимума (Я, ) или амплитудой а, к-рая опредтлает(я хж разность между величинами мол. вращений в точках пика и впадины, деленная на 100: =([М)л -[м[л))!оо, где 2( > 2г; г) полушириной полосы поглощения в спектре КД Л = )л„— )(а при (О) л тс (6), е ' или шириной Ь для кривой ДОВ; д) вращательной сйлой Юь к-рая харжтеризует вклад данного элехтронного перехода в оптич. активность, т.е. степень эсвмметрич.
воздействия элемента хиральносги, имеющепгса в молехуле, на хромофор, Вращат. сила Я опрсдепается кж скалярное произведение элекгрич. )(, и магнитного р дипольных моментов электронного перехода: к=[и [ ° [р [ гаса гле лр — угол мехщу рт и р . Экспериментально )( находят из спектров КД. Проблема определения )2 сводится к интегрировэнщо плошади под дихрончвой полосой, получаемой при реп(сграции спектров КД. С учетом гауссовой формы кривой КД дпя расчета Я предложена ф-ла: л= !,234 !о 4г [81) .А(А. Величина Я м.
б. рассчитана также из ур-ния Друде по ф-ле: д ! 09 )О-сг А (гаг Эффект Копона, связанный с одним и тем же электронным переходом, имеет одинжовый знж кж д)а ДОВ, тж и ддя КД. Энавтиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. При наложении песк. эффехтов Коттона получаются сложные кривые ДОВ и КД (см. виже). Параметры спектров ДОВ и КД связаны мехе(у собой соотношениями Кропи(а — Крамерса.
Для одного изолированного перехода (при А') они м, б. записаны упрощенно: 2Г [м)л--)'[е[„,, вх, 541 )В" 2 Г Х'г [е1„= — ) [Вг[... ач'. 2) ' хг хг Информация о конфигурации и конформациях хиральных соед., получаемая методами ДОВ и КД, и техника измерения в основном одивжовы. Однжо спехтры ДОВ более ело;кны по форме и поэтому труднее интерпретируются. На их измерение больше влияют тэхие факторы, кж загрязнения, мутность р-ра и др. Для количеств. расчетов лучше использовать спектры КД. Йо КД наблюдаегса только в области полос поглощения хромофоров. Поэтому д)а обнаружения оптич. жтивности лучше применять ДОВ.
Для измерения применяют р-рителн, не поглощающие в исследуемой области. Толщина кювет (слси) меняется от 10 до 0,01 см, В коротковолновой области ()л < 250 нм) обычно используют концентрации р-ров порядка 0,1%. Для избежания ошибок желательно, чтобы оптич. плотность измеряемого р-ра не превышала 2.
Эффекты Коттона возникают благодаря присутствию хромофорных группировок в молекуле. Исхода из сообрюкений симметрии, различают два типа хромофоров в оптически активных молекулах: 1) внутренне диссимметричные хромо- форы, т. е. хромофоры, не имеющие в силу своей структуры центра или плоскости симметрии; 2) внутренне симметричные хромофоры, но днссиыметрично возмущенные хиральным окружением в молекуле. Хромофоры первого типа, как правило, дюот интенсивные эффекты Коттона, знаки к-рых сжзаны с хирапьностыо самого хромофора. Примером внутренне диссимметричных хромофоров являются хромоформ, содержащие изолированные или сопряженные в-системы, скрученные вследствие наличия определенных структурных или конформационных Т наний, напр.
сосд. ф-лы 1, гтлицены (ф-лу см. в ст. иральносвь). В этих хромофорах электроннж система связей сама по себе хиральна н обусловливает возможность проявления очень сильных эффектов Коттона (АВ - 10-100). При этом правоспиральная конформациэ сопряженных дивное обнаруживает положит. эффект Коттона, а левоспиуальная — отрицат. эффект Коттона. Природа заместителеи при двойных связах значительно слабее впиает на харжтер ДОВ и КД, чем хиральносгь хромофорной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
