Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 181
Текст из файла (страница 181)
Электродный потенциал С1г (гвз, 0,1 МПа)/С! (в воде козф. жтивиости -1) 1,3583 В; изотер- мич. козф. сжимвемосги жидкого Х. в интервале 0-10 МПа . 0,0118%/МПа, вдиабатич. козф. сжимаемосги газообразною Х. 5,73 10 '%/мм рт.сгл температурный козф, обьемиого В асширеиия 21,9.10 е К ' (298К); теплопроводиосгь ,079 Вт/(м К) при 273 К. Кристаллизуется при -160'С в ромбич. решетке, а=0,624 им, Ь=0,448 им, с= 0,326 им, г= 4, пространств, группа Стса, г = 0,1980 им. Х.
хорошо раста. в иеполяриых жидкосшх, хуже — в воде. Р-римость, % по массе: в СС)с — 16,4 (О 'С), 8,46 (25 С), бе/поле — 24,7 (10 'С), 13,5 (20 'С), 14,7 (30 'С), воде — 1,44 (О 'С), 1,07 (6 'С), 0,828 (15 С), 0,71! (20 'С), 0,626 (25 'С), 0,449 (40 'С), 0,323 (60 'С). В коиц. р-рах )с(аС! р-римосгь С1г в песк.
рвз ниже, чем в агде. В водном р-ре Х. устаиавливвется равновесие: С) +Н О НСРО+СГ+Н' Из водного р-ра хрисгалаезуется хлатрат С!г 6НгО, двдцеиие его диссоциация 0,1 МПа при 9,6 'С. С ионом СГ молехулы С1г образуют в водном р-ре ионы С1„по р-ции: С1г+ +СГ С1г, К=0,19. Жидкий Х. свм мо:кет служить р-рителеы, напр. р-римосгь в С1,, % по массе: ВС1г 65,5 ( 136 4 С) 3!С)е 28 В (О С) ТъС)с 74 9 (20 С).
Х. — один из лаиб. химически жтивиых элеыеитов, ои непосредственно шаимод. со всеми металлами и большиистном иемегаюгов (образуя хлориды), лишь р-ция Х. с Ог, Нг и Хе требует спец. методов жтивации — УФ облучения или злектрорвзрядв, в осгальиых случаях досгаточио простого Нагревания. Хлорироваиие иаиб. пассивных к Х. металлов иачииается при след.
т-рах, 'С: йй 680, МВ 600, р! 560, тгг 540, Сг 520, Мо 420, Та 380, АВ 260, Тг 250, Св и А1 240, Ре 215. Сера и фтор ревгируют с Х, при комиатиой т-ре, 31 при 200 'С, углерод в вице графита устойчив к Х. до 700 'С. Ренкциоита способиосгь оксидов металлов по отношению к Х.
(обраэуютси хцорюы) зиачительио ниже, чем у соответствующих металлов, и убывает в рдзу: )с/згО, АцгО, СаО, РЪО, СЙО, МпО, )ЧгО, Еп(), РеО, МВО, РегОг, Еп~, 'ПОг, А~От, 552 3!О». В присуг. углерода т-ра хлорирования охсндов снижаПричина высокой химической активности Х.— в сравнительнои легкости обршовання атомов С1 из молекул С1», в высов»м сродстве атоь(з Х.
к электрону (самое высокое среди атомов хим. элементов; выше, чем у фтора) и в высохой энергии связи Х. с большинством элементов. Стабильные сосд. Х.— хлориды, гнпохлорнты, хлорнты, хлораты, перхлораты. Действит. зардд на атоме С1 во всех соел. этих классов по або. величине значительно ниже формального. Из-за высокого сродства атома С! н хлоркислородных радикалов х электрону Х. бываег анионом, входит в состав аниона (С1О, С1О», ПО», С1Оз ) илн явю»ется лнпцшом в комплексных энионэх ВС1~, 71С)»е н т. п.
Сильно экютермич. р-ция Х. с Н» (С)»+Н» 2НС!) приводит к образованию хлористого водорода (см. Солюии кислолю), она может протекать взрывообразно, особенно на свету: КПВ для системы Н» — С1» 11,5 — 95% по Х. В присуг. А1С1» р-цив гладко протекает в темноте при 130 'С. Првмое взанмод, Х. с )Ч» возможно тсльхо в электроразрядг, единств.
известный бинарный хлорнд азота !»(С!» чрезвычайно взрывчат, получюст гго хлорированием !»(Н» или солей аммония (см. Азов). С кислородом Х. обршует несх. хлора охсидоэ, наиб. важны С1»О, С1О», С4Оь и С)»О». Все схсиды Х. нестабильны и взрываопаснй. С фтором Х. образует 3 бинарных фторндю СП», СП»» и С6'», все онн и. б. получены прямой р-цией между элементами. Попьпка выделить высш. фторид Х. не привела к успеху, однако известны его производные, напр. христавлич. С1 ы Прямой р-цией С1» с др. галогенами м.
б, получены 1С!, 1С1» н В»С1. См. также Галаган(звюридм, Мекгалогелные сседллеюгл. О взэимод. Х. с орг. в-вами см. Гслогенировалле. Пэлучение. Практически весь производимый в мире Х. получают влектрохим. методом (2!»(аС!+2ͻΠ— "' С1»+ 9 ~аОН+ Н») — электролизом водного р-ра гчаС! илн, гораздо реже, КС1.
Другие продукты электролиза — щелочь (1,13 т )ЧаОН на 1 т С1») и Н». На получение 1 т Х. расходуют в мшисимостн ст способа произ-ва от 2300 до 3700 кВт ч электроэнергии, что сосгаюиет примерно 50%»пдержек пронз-ва (в ценах на электроэнергию 1975), причем эта доля имеет тенденцию к росту.
На произ-во Х. в США затрачивают -2% всей вырабатываемой электроэнергии и 28% энерпш, потребляемой в электрохим. прои-сти. Используют 3 метода электролиза р-ров хлоридов: 1) ртутный: катод — Н8, Х. выделяется на твердом аноде и ююктродные пространства не разделены; 2) диафрагменный; оба алектвердые, анодное н катодное прос»уанспю ратдеаены ьтрующей диафрагмой; 3) мсмбраннын; анодное н хатодное пространства разделены катионообменной мембраной.
Первые два метода существуют ок. 100 лет, трегий применяют с 1975. При электролизе по второму ме» оду непосредственно в электрслизере обрвзуетсв р-р 1»(аОН и )»(эС! в малярном отношении 1:1. Упаривзннем этого ю»лехтролнтич. щелока» получают товарный !ЧаОН, содержащий 2 — 3,5% (в пересчете на 1»(аОН) )ЧаС!. Электролйзом по первому способу получахп амальгаму щелочного мешлла, при водном разложении к-рой образуются конц. р-ры чистых щелочей ХаОН илн КОН.
Возможность получения чистых щелочей, отвечающих требованиям, предьвв»ясным к реактивам, била оси. преимущеспюм ртутного метода до появления мембранного. Меыбранный метод позволяет получать чистые щелочи без использования Н8, экологически менее опасен, требует меныпего расхода энерпгн и меньших юшнтальных вложений, поэтому доля Х., полученного этим методом, непрерывно возрастает. Одновременно во всем мире паданг дали ртутного метода. С 1986 Впония опгшалась от ртутного метода До 60-х гт. в качесше материала длв анодов в хлорном произ-ве использовался графит.
Графитовые аюды подвергаются быстрому разрувлению при электролизе, поэтому они заменены на мепцшические на основе Ть Т1 — В» — 1г, һ— 1г, Т» — рг — 1г, покрытые жтивной массой из оксидов 'П и нэ. Оксидноругениеэые аноды обладают очень высокой кор- 553 ХЛОРА 281 рознонной стойкостью (расход мн ок. 0,1 г на 1 т С1») и сбеспечишв»т хороший выход Х. по току дюкс при высокой степени превращения )ЧаС! в анодном пространстве. Фильтрующие диафрагмы изготовились из асбестовой бумаги или волокна ныне используют асбест с полимерными ашзующнми, что предупреждает набухание диафрагмы, либо полимерные диафрэгмы из пористой перфгорнр.
пленки илн волокна Эти рвгмы имеют срок слу:хбы более 500 суг. Мембраны, непроницаемые для жидкости н»эза, пропускающие лишь ионы )Ча" и К', имеют толщину 0,1-0,25 мм и размеры 2 х 2 и, материал мембран — сополимеры тетрафгорэтилена с сульфонилированными нли кэрбоксилированнымн перфторвнниловыми эфирами. Срок службы мембран ок.
2 лет. В лэб. условиях Х. получают действием р-ра НС! на пнролюзнт МпОь. Определение. Методы обнаружения и определения Х. основаны на его окислит. св-вах. Для обнаружения Х. в воздухе используют цветные р-цин — иод-крахмальную,:келтое скрашивание флуоресценна в щелочной среде, Для определения Х, применяют нодометрич. метод, спектрофотометрич. методы — с о-толидином, с диметил- н диэтнлл-фенилецдиэминами, с метиловым оран:кевым и др. Потенциометрич. методы определения Х. основаны на количеств. переводе его либо в СГ, либо в С!О с послед, титрованием.
В ивовом потоке Х. может быть определен кулономегриче<жи на газсанализвгоре «Атмосфера-2э. Атомно-эбсорбционный, рен»теноспектрвльный и актиаацнонный метод используют в осн. дхя определения Х. в виде хлорнда. Применение. Х. расходуется на произ-во окислительнс отбеливающих в-в — кальция гилоглорита, ншлриа гипохлорита, 1.»С1О, хлорной извести, а также хлорндов мн. элементов, ра»л. хлорорг. продуктов (поливннилхлорцда, хлоропренового каучука, р-рителей, продуктов хлорирования углеводородов пэрафинового и ароматич. рядов), разл. хлорссдержащих пес»ицндов, нек-рых в-в, не содержащих хлор,— сульфанила, глицерина, этиленглихоля и т. и., для водоочнсгки. В мире на пронз-во орг.
прсауктов расходуется от 50 до 85% пронзводимов» Х., на произ-во неорг. продуктов — 10 — 15%, в целлюлозно-бумажнои иром-сти — 2 — 15%, на очнспсу воды и др. санитарные нужды — 2 — 10%. Мировое прон»-во Х. в 1991-92 составило 40-45 млн. т. Х. весьма тсксичен, во время 1-й мировой войны его использовали хвк боевое ОВ. Содержание С1» в воцбхе 0,006 мгlл оказывает ра»дражюощее действие на дыхат. пути, 0,012 мг/л переноснтсв с трудом, хонцентрация выше 0,1 мггл опасна ддя жизни: дыхание становится частьш, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает черо» 5-25 мнн. Вдыхание Х. более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможение дыхат, центра ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг»м», в атмосфере населенных пунктов рхювзз 0,1 мгlм», среднесуточная 0,03 мгlм».
Хранит Х. в стальных баллонах зеленого цвета, Х. открыл К. Шесле в 1774, элементарную природу Х. установили в 1807-13 Г. Дэви, Ж. Гей-Лн»осах и Л. Тонар. Лая» цзсмаээхМ.И., СасстэсэвсхаяБ.А., язэмее ° хэ д.ы., Праюзохапо хювз э «ьусанссзоа сади. Справсчн»э~, М., 19бб; Фурман А.А., цюргаиэзссз»и азор»сэс (Химэз э»озмэаоик М., !9»с; Фрумааз Н С., дэаеэзо НФ., чернова ы А., Хяер М., 19З».
В.Л. Ро ояовсгьа Х!(бРА ОКСЙДЫ. Все Х. о, имеют резкий запах, термически и фогохимически нестабильны, склонны к взрывному рвспаву, имеют положит. ЬН„„. М о н о о х с и д (оксид С1(1), дихлороксид, гемиоксид! С1»О — желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии — красно-коричневый; длина связи С! — О 0,1700 нм, угол ОС1О 111' )г 2 60 10»о Кл м (табл.)', ур-ние температурной зависимости давления пара !хр (мм рт. ст.) = 7,87~™И7УТ (173 — 288 К); расгв. в воде с обрюованием НПО, р-римость (г в 100 г Н»О при 0 'С); 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
