Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 178
Текст из файла (страница 178)
Н ( 'Р = .")заф< Х( Н СН, ! В сочетании с электронными спектрамн удается определить не только хирэльность системы, но и углы поворота сопряженных (рупп, поскольку они заметно влияют на интенсивносп, поглощения. Описанные зжономерносгн для хромофоров первого типа используют при анализе структур разл. природных соед., тжих, как стероиды, терпены и др. Эффекты Коттона, свп)явные с внутренне симметричными хромофорами второго типа, дают ценную информацию о расположении группировок, окружающих хромофор.
В молекулах с такими хромофорами интенсивность и знак эффекта Коттона в спектрах ДОВ и КД сильно зависят от их ближайшего окружения. Примеры таких хромофоров — венагряженные изолированные двойные связи, =СО, — Π—, — СООК, — ЗС[л[. Правиле ектаитев. Связь между знаком и величиной (полуколичесгвенно) наблюдаемого эффекта Коттона с конфи(урацией или конформацией хирального в-ва выражается в аще полуампирич, правил. Нанб, часто применяют п р а в ило охтантовддя Бетонногохромофора. Для этогохромофора наблюдается слабо интенсивный н-+ и* переход в области 290 нм, обусловленный возбуждением электрона не- связывающей 2р„-орбитали и переходом его на разрывавшую я'-орбнталь, образованную двумя 2р„-орбиталями атомов 542 1Пн СН ус Нз (у !Пб 1О !б 2 0 -2 -1б нм нм 300 400 500 б00 и СНз Г..
1 С С1 250 300 350 б Нз г 27б ХИРОПТИЧЕСКИЕ углерода и кислорода карбонидьной группы. Одна 2р;орби- таль лежит в плоскости уц се узловой плоскостью (или нулевой пов-сгью) явще)ся плосхосгь лг (А; см. рис. 3, а). Вторая 2р„-орбмгаль лежит в плоскости лх и имеет две узловые пов-стн( плосюкть уг (В) и нсплоскую пов-сть (С), 0" ходщцую через це)пр связи С О перпащикулярно ей. ересечспие этик трех пов-отей, х-рые считвютсв в первом прибщекении плоскими, делит молекулу циклогексанона в конформации кресла на 8 окгантов. Н р .д ДОВ иКД отпой конфьпурвции и конформации было установлено, что атомы или группы атомов, расположенные в дальних (за плоскостью С) левом (Л) верхнем и праюм (П) нижнем октапгвх, дюот положит.
вклад в аффект Коггона, а атомы или группы атомов, расположенные в дальних правом хнем и левом нижнем охтантах, дают отрицат. вюгнд в Кот(оюь Заместители, попюгающие в одну из плоскостей (А, В, С), не дают вювща (вксиальный (а) и акваториальный (з) заместители у атома С-4 находвтсв в плоскости А; зююториальные заместители у атома С-2 находятся практически в плосхосзп В].
Знаки ближних охтантов противоположны знакам дальних октантов. Обычно иыюльзузпт не трехмерное изображение, и его проекцщо на плоскость ду (рис. 3, б), т.к. длв большинства саед. все заместители и фрюмепгы циклич. системы располагаются в дальних октапгах за пло(кос(ью С.
Атомы фтора н дейтерия дают вклады противоположного знака по сравнению со всеми др. заместителями. Напр., (+)-3-метнлциклогексвнон (ф-ла П) может существовать в виде двух взаимопревращаемых конформеров (Па и Пб). Для соед. Па правило б Рас. 3. Олена приме»»мирам»а октюном а — днкаозексанов в ковфсрмацвв крегла, мамвьввс крупа — томы С, боаыюя — ато» О( б - проскцвс ф.юа цикаегексеновс ва пвосаоеп зу; е — (с)-3-мствлзлзысгсксснов ф.лы П.
охтвнтов предсхазмвает отрицат. эффект Коттона, а для Пб— положит, эффект Коттона (рис. 3, б). Экспериментально наблюдаемый положит. эффект Коггона для согд. П свидетельствует о сущеспювании в-ва П в виде конформера с экваториальной группой Снз (Пб), что находится в соответствии с требованием конформационного анализа. Хорошее соответствие мевщу наблюдаемыми знаками аффекта Коттона и прсдскэзмваемыми на основании правила охтантов юдно на примере (+)-8-метилперпщр(з-б-ющанона, имеющего в(ровс-сочленение холе(Ь к-рый может существовать в виде июмеров Ша и Шб (рис.
4). В соответствии с окгангными диаграммами тгпько первый дает положит, эффект Коттона, соответствующий наблюдаемому зкспериментавьно. Рвс. 4. Везмониме коафзрюцвв (о)-юроос-з-мспыпсрпмра-5-зиланова н тзнастегауввцвс оатавтвмс Зыюраммьа Если известна конфигурация хиральных центров, то на основании працаи октантов можно сделать вывод о конформации молекулы. 'Гвк, (2В, 5Я)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла (У) проявляет положит.
эффект Коттона в метаноле и о)ринат. в изооктане (рис. 5, а). Нз рассмотрения охтвнтдмх Рис. 5. Прюссвснис праюыа октаатоа ды саут» коафорьмдноннопз разиеассна (+)-»раас-2-злер-5-мстнлюмлегекссвова: с — ДОВ а мотанем (крвзаа !) н маюктзнс (2); б - КД а с»сов дютилоаыв офир — взонсвтен — манов прн -192 'С (1) н 25 'С (2), в СС1, (3) н нзооатанс (4); с — сктантимс двюрамм» даа кою)юрмсроа 1Ча в 1Чб 544 диаграмм видно, что отрицая.
эффект Коттона харжтерен лдя дижсиальиой конформации (1Ч б), а пола'.кнтельный — для дижваториальной ()Ч а), т. е. в изооктвне имеется дижсиавьный конформер, иглах к-рого настолько больше вклада диэкваториавьного конформера, что именно он определяет наблюдаемый знак эф Коттона. Соотношение двух конформеров 1Ча и 1Чб бьшо рассчитано на основании даннмх КД в широком интервале т-р (рис. 5, б). Оказалось, что в р-ре метанола присутствует 97% диэкваториального хонформера, а в р-ре нзооктана -88%. Несмотря на то, что полосы поглощения двух конформеров отстоят друг от друга на 20 нм, в УФ спектре имеется тольхо одна широкая полоса поглощения вследствие перекрывания в области 290 нм, в то зге время на кривой КД отчетливо вндны две полосы, Изменение знака эффекта Коттона под влиянием р-рнтеля не всегда связано с конформационными изменениями; оно м.
б. тахзке связано с аффектами сальватации. Напр., ягестхан молекула изофенхона обнаруживает значит. изменение спектров КД при переходе от этанола к нзооктану. Правило октантов позволяет не только предсказывать знж эффекта Копона, но и приблюитеяьно оценить его величину на основании многочисленных данных ДОВ и КД для кетонов раза. строения (моно-, би- и полициклических), Правило октантов применвют не только к шесгичленным циклич. кетонам, но тжяге и к циклопентанонам, циклобуганонам и циклогвптанонам, в ряде случаев ыо использовали дяя анализа КД ациклич. хиральных кегонов, напр. для элкнл(эглсР бутил)каганов. Вклады атомов няи групп атомов в наблюдаемый эффект Коггона приблизительно пропорциональны нх атомным рефрашивм (см.
Рефращил молярлая). Для сжзн С вЂ” Н этот параметр мал, поэтому им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, бли одаря чему вклады связей С вЂ” Р доляшы харжтернзоваться противопололгным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Полозгит, вклады в эффект Коттона даст С1, Вг, группа СНз, отрицательные — фтор. Аналогичные правила предлозгенй для др.
хромофоров (олефинов, лахтонов, тиоцианатов, ннтрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет хоррглировать данные ДОВ и КД с конфшурацией и конформацией этих соединений. Указанные правила связаны с эф ом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возмозхно взаимодействие. Это приводит к поввлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощенна изолированного хромофора двух полос (куплет КД) примерно одинжовых по интенсивности, но противопололгных по знжу (тж называемое экситонное расщепление).
Корреляцию знака эффекта Коггона с хирвльностью хромофора обычно получают эмпирически в вняе соотвегств)тощих правил. Напр., установлено тжое правило для б,'у-ненасыщенных кетонов: положит. длинноволновому мжсимуму в к)тщете КД соответствует конформапия, скрученная по правой спирали, а отрицательному — полевой. Это правило носит назв. правила экситонной хиральности.
Его широко применяют дяя определения або, конфи~урании (напр., бензоатное правило дяя диолов), конфигурации и кон нации природных соединений. Особенно часто эффехт эхситонного расщепления встречается в спехтрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содерыание вторичных структур в белках и полипепт идах. Х. м. применяют кж для анализа оптически жтивных саед. (напр„слезших стероидных структур — промежуг.
продухтов в синтезе важных гормональных препаратов, для к-рых стерсохим. аспект имеет решающее значение), так и оптически нежтнвных. В последнем случае используют соответствузощне хиральные реагензы, позволяющие превратить оптически нежтивные анализируемые соед. в оптически жтивные, для х;рых эффехт Коттона проявляется в доступной лля измерения области. 545 хитин г77 Двв нек-рых соединений апвктронные переходы лемат в области, не всегда доступной для измерений (спирты, углеводороды), что существенно ограничивает возмояшосги изучения КД этих в-в.
Однжо источником стереохим. информации о хиральных молекулах и. б. не тольюз электронные перехо. ды, но и переходы медду колсбэт. уровнями энергим молекул, Оптнч. жтивносгь моыет проявляться в колебательных спектрах (ИК и комбинационного рассеяния) в ббвьшем числе переходов — соотв. числу колебаний в модехуле, в х-рых участвуют все ее части. Получаемая информация позволяет идентифицировать або.
конфигурацию молекулы по знжу колебательного КД, вьщелнть наличие определенных конформеров. Установлены нек-рые закономерности, напр., исследование 1 аминокислот позволило установить правило: знж полосы колсбат. КД для С' — Н всеща положителен (С'— асимметрич. атом), Помимо естеств. оптнч. жтнвносги можно измерять мын.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
