Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 129
Текст из файла (страница 129)
удобен для Ф. низхомол. сотд. вследствие меньшей деструкции фторир. молекулы, а также дяя Ф. соедо содержюцих опальные гругщы (амины, харбоновые х-ты и др.), напрл ,НР НО СН,СОР СР,СОР— с- СР,СООН е,пр (СЗНз)з)Ч (СЗР5)311 е, НР СНзЗОЗР ~ СРзьогр Преимущество элеатрохим. Ф.— простота аппаратуры и дешевый источник фтора. Свело содержащие харбонильнуго группу, фториручогся ЗР4 в присуг. НР, ВРз, р-цня происходит через промезгуг. обраювание реахционноспособного иона ЗРз напрл , С-О+Зрз .
С-ОЗРз~ СР 4Р З ЗОР,Г г Для Ф. гэлогенсгщержащих орг. соти. применяют галогенфториды, напр.: сна сна+ ар — сна снар 12 «.1 51.1 СРЗ+ (Р5 80 90 с СРЗ( Р7~ РЗ Ф. ароматич. соед. осущесгюгбюг чаще всего через диазониевые соли по Шимона раоюгии. Для получения перфторир. ароматич. соед. можно использовать действие КР в апрогонном р-ритгле или без него при повышенной т-ре на другие гзлогензроматнч. соединения; этим методом можно получись целую гамму полифторпронзводных, напр.: Ф. орг. соед. используют для синтеза хладонов, заменителей крови, фгоролефинов — мономеровдла получения термостойхих и химически сгойкнх полимеров и др.
Лмкс Фтор к ма сасдмиаас, мм уса Дк. Сабамкок кср. с асаз., т. 1-2, М., 1959-5б; Шева аул У., Шауто К, Оупасмескае амма фтоуа, аер. с астк, М.. 1922; Исккеаа Н, Кобааек В., бтсэ. Хнам к аукмсасмас, аср. е ммк., М, 1982; Ноамс фюуарзюмис уаммпм а оутюакмком сватом, Носоеаб., 1987; Пуеюааасаамс фтерортскмюссосас арсдзктм. Ояамосаак, Л.. 1990. ь.н. м 392 Фторирование неорг. соед.можетосуществляться водными («мокрыми») и неводными (термич., «сухими») методами. Реагентами лдя Ф. водными методами служат фтористоводородная эг-та, кремнефтористоводородная к-та, р-ры ХН«Р, Рг, ревге — р-рьг других фторндов метагшоэ либо смеси Сарг, Хар, ХН«НРг с НгЗО4 или др. к-тами, Таким путем получают чаще всего малорастворнмые фториды (А1Р;, ь, грь Сари Хар) или фторомегаюшгы (Х ь, ХагбгРь, КгТарь).
Из-за неабхсвнмосги фильтроишив, сувжи, а ллв хорошо раста, фгоридов и фторометюцэатов — выпаривания выход продуктов низкий. Фториды, получаемые из водных р-ров, кж правило, имеют меньший размер частиц, меныпую насыпную плотносп и более высохую степень чистоты, чем получаемые и«водными методами. Водными методами не и. б. получены фториды, склонные к цщролизу и обашаюшие сильйыми окислит. сь»вами. Ф.
неводными методами осущестишют с помощью ппообразных (Рг НР, галогенфторилы, Хрэ, СР4, злалоны, Зрь), жидких (НР, НЗО»Р, галогенфториды, р-ры ХОР, ХОгР и др. Фж рядов в НР, расплввы КНРг, КНгВь ХН«НРг) или твердых юп, Сорэ, Мпрь, ХагЗгрэ Кгбгрь) в-в. Газообразные фторируюшйе менты жтивируют с помощью УФ или ИК облучения (напр., лазерохим. акгивияи Зрь), катализа (введение в зону р-ции твердых, реже нпообразиых катализаторов либо термокаталитич. генерирование атомного Р) или раэл.
видов алектрич. Рэзргща (напр., разложение и ионььэация Срь или хлэдонов в плазме). Нек-рые р-ции проведат под давлением, р-ции с участием ионнзир. и атомизир. газов — в нигууме, отдельные процессы с участием Рг — в режиме горения, напр. при получении Ш'ь Зрь, Херь При гвзофазном Ф, фторируемые соед. м. б. в виде р-ра в нелетучих инертньсг р-ритслях (жидкий НР при низких т-рах, фо . угле рир. углеводорспм) либо расплава (эвтехтич. смесь Ь)Р— ° аР— КР).
Жидкие среды используют длв ачехтрохим. Ф., напр. электролизом Расплава ХН«НРг получают Хрэ Неводные методы позволяют получать любые фторшьы и пээроксифгорнвы, в т. ч. летучие, легхо гидролизуюшиеся и обющающие окислит. действием. Ф. происходит, хж правило, постадийио с образованием сначала низших, затем вьюших фгоридов. На промежуг.
стадии Ф. оксидов могут образовываться оксифгориды, а при Ф. смесей в-в — фторометаллаты. Ф. примензют в металлурпьи для палученив фторилов редкик и нек-рых цветных металлов; для получения компонентов керамики, стекол, ситаллов н др. Ф. вместе с процессами пирогидролиза фгоридов входит в прир. цикл фтора. 2) Искусственное обогащение питьевой воды, а тжже зубных паст и пищ, продуктов соед. фтора с целью регулирования его содержания в организме человека. Суточная доза фторид-иона для человека составляет 0,5-1,0 мг.
Дефицит его ухудшает хроветворение, ослабляет зицитные функции организма, вьпывжт заболевание хариесом, Избыток фторид-иона приводит к патологич. изменениям зубов и костей скелета, органов хровепюрення, нервной и др. систем. Ф; одна из операций, применвемых при подготовке питьевой воям. Проводят на станциях водоочистки (при условии, что исходная концентрация фторид-иона менее 0,5 мггл) путем р-ренив небольших хол-в ХагЗгрь или Хар. Природные волы, напротив, подвергают обесфториванию. Для предотвращения юьрисса фторилы (Зпрг, Хар и др.) ввсавт в качестве добавки в з)бные пасгы.
В последнее время целесообразность Ф. воды ставится под сомнение, Лэ»г Гуььзьзьгьь»» иьгг»эа««аиьу ьэагььу, ььд рьх Г. Бзьзьзь, аьэ. ь им., т. 1, М., !зьь; Рьга» ЭХ., Хэиаь э гьзаьььиь «сарг««э«ьььах яа«иьаь», м., гзви Э.Г. Рои«. ФТОРИРОВАННЫК ПОВКРХНОСТН(Ь АКТИВНЫК ВЕЩЕСТВА (фторированные ПАВ, ФПАВ, фгортензидм), лов«рано«лаго-аиливнм««ььиесюва, неполярнав часть малек)их-рых содерзгит фторуглеродный рипшш. На ФПАВ расьиэостраняется классифиющив ПАВ, а также номенклатура и хлысификацьи фтароргали««свил соединений. 393 го Ьо кгитичхсюхк коицвВтгации мицкддоонглзовлцид цкгютогиговьнньгх и лиьйогичньзх иеФтогигоилниьхх пав ФПАВ проявляют ие тольхо исключгпельно высокую цщрофобность, но и не свойственную другим ПАВ олсофобносгь. В отличие от ПАВ, они поверхностно-жтивны в углеводородных маслах и р-ритещх, существенно пониввя и без того невысокое поверхностное натяжение последних.
Наличие погирной группы ФПАВ при этом не играет суше ственной роли; лиофабной и лиофильной частями дифильной молекулы в этом случае валяются соотв. перфторуглероднмй и углеволороюьый радвхалм. Тж, Х-замешенные амиды пероралквновых з:т, прелсгавшюшие собой «пьбридные» оруперод-углеводородные ПАВ, снижиот поверхностное натяжение минерального масла с 30 до 18-19 мНги (при 25 'С), а жидкого парафина с 24 до 12 — 15 мН/м (100 'С). При высокой поверхностной активности на границе водного р-ра с газовой фазой ФПАВ из-эа олеофобносги перфторуглеродной цепи проявляют весьма низк)зо поверхностную жтивность на межфэзной границе вода — углеводородная 394 ФТОРИРОВА ННЫЕ 201 различают полностью (перфторированные) и неполностью фгорированнме (полифторнрованные) ФПАВ.
В отдельную Д пу модою вцлслить «пьбридные» ФПА — соси. с перорированными (К„) и углеводородными рааикалами. Наиб. значение имеют след. группы ФПАВ, содержвпгне во йр,, л. ированном радикале 6-12 атомов СсйьСООМ (М-Ха, ), К»СОХ(К) СНгСООН, КьСОХ(К)СгН«(ОС„Н«),„ОН, К,ЗО,Н, ' К,ЗОгХН„К,ЗО,Р)(К)СН,СООН, КьЗОгХ(К)СНгСНгОН, К»ЗОгХ(К) (ОС Нь) ОН ~ Ог, .
° » Кгб (К ОгХН(СНг)»ХК 3 Х, ОгХ(СНг)„Х(К)гСгНьСОО, гО(СР(СРэ)СР«О)«СР(СРэ)С М (л = 0 — 2), К,СН,СН,СООМ, К»С,Н«(ОСНгСНг)«ОН, К,ОС,Н,ЗО,М, «Н« ~Ж (СНг)ХКэс1 . ФПАВ синтезируют гл. обр. из фгорангидридов перфторалханкэрбоновых х-т и перфторалкансульфокислот, а также из перфгорполизфирхарбоновмх к-т, получаемых энионной олигомеризацией гексафторпропиленохсида. Для нек-рых ФПАВ исходными продуктами м. б. перфторолефины. Св-ва ФПАВ по мн. параметрам существенно отличаются от св-в нефгорир. ПАВ, что обусловлено особенностями прирсиы фгоруглеродного радикала. Атомы Р образ)эот воэгруг углеродной цепи более плоти)эо и одновременно более обьемную оболочку, чем атомы Н.
Высокж энерпи свези С вЂ” Р, а таске защитный «экран» из атомов Р, «изолирующий» углеродную цепь от югеш. хим. воздействий, определяют высокую термич. и хим, стойвхть н чрезвычайно нищую когеьию ФПАВ. Последнее обугловлено слабым межмол. вэаимод., проявляющимся, напр., в нижом поверхностном натвжении (и) р-ров ФПАВ и нищим поверхностным натяжением смачивания (и,) твердых пов-отей, покрытых адсорбционным слоем ФПАВ. Наиб.
жтивные ФПАВ (производнме перфтороктановой к-ты и перфторолигоэфиркарбоксилат аммония) снижают поверхноспюе натявиние воды с 72,7 до 12 — 15 мН/и при хонцентрвции порядка 10 э моль/л, тогда кж углеводородные ПА — лишь до 25-28 мН/м. Дтя пов-стей, похрытых монослоем перфгордехановой к-ты, и, составляет б мН/м, покрытых моно«леем ю-пщроперфторуэдекановой х-ты — 15 мНгм, Благодаря тому, что взвимод. гидрофобных радивнов между собой и с молекулами расгворяющеи среды в случае ФПАВ слабее, чем для нефторир. ПАВ, первые пргивлиют более высокую поверхностную жтивнасгь на границе водных р-ров с газовой средой; причем более высоюи поверхностнав игтивность согласуетсз с более низкими значениями хритич. концентраций мицеллообраэования (ККМ, см. табл.). 202 ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ Ковосвтревве рт Рв,а Нр, % во меосе 10,919 2225 10,3б7 2235 1а,7бз 7247 1а,733 2ззб 2б!а 2ба5 2500 2120 133О 10,!бз (а,бзг 1а,759 1б,449 га,езт га 20 за 5П 7а Для р-ров НР+пН,О ЬО~а — 317,74 кДж/моль (в=1), — 322,03 кДдг/моль (в=10), — 322,36 хйк/мапь (в=100) и -335,65 кйк/моль (в = ).
Ф. к. содерзгит ионы Н', Р, Нрз, НзО', (НР)„Р и молекулы НзО'(НР)„Р с в = 1-4. Плотность Ф,к. при 25 'С мегиется от 1,00132 г(см (0,20 моль/дм ) до 1,07099 г(смз (11,40 моль(дмз); элекгрич. проводимость при 395 жидкость. При необходимости одновременного снюхения поверхностного (межфазного) ната:кения на границе водной й', ы с воздухом и углеводородом используют смесь ФПАВ и ; первое более активно на пов-сти рашела вода — всцпух, второе — на пов-сти раздела вода — углеводород.
Тжое применение смеси в-в необходима дпя саблюденеи условий полного сми«иваиил и расгеканив воды тонкой пленкой но пов-сти тел с низкой поверхностной энергией.' В прои-сги ФПАВ используют в технол. процессах и в составе ряда материалов и продуктов гл. обр. техн, назначения, где нефторир. ПАВ не эффективны или не выдержившат действия высоких т-р или агрессивной среды. Амманиевые соли перфтарнонановой и перфтарполиэфиркарбановмх х-т — эмульгаторы при получении палитетрафтарэтилена и поливинилиденфгорида методам эмульсионнай палимеризации; соли перфторсульфокислот — добавки в гальванич.
ванны при электралитич. травлении или злектроасаждении металлов дж повышение качества гальванич. покрытия и сокращения лагерь р-ра электролита. Препараты «Хромин» (таблетированная смесь перфторэтилцихлогексансульфоната 4-СоргС«Р11БО3)т(а и НатСОз) и «Хрома- ксан» (основа — перфгоралигсэфирсульфонат СР3СР2ОСРзСР(СРз)ОСР7СР2303)тГа~ применяют при злсхтролитич. кромировании металлов.
ФПА — компоненты наиб. эффективных пленкообразующих ср-в пожаротушения, напр. типа «легкой воды» (активные компоненты — четвертичные аммониевые соли аминоалкипамидов перфторкврбоновых к-т и перфторалкансульфокислот): благодаря способности вьиывать растекание воды по пов.сти моторных топлив, мазута, битумов, спиртов, орг. к-т и др. незаменимы при тушении горящих нефтепродуктов и орг. материалов; примегиют в виде воздушно-мех. пены, часто в сочетании с др. компонентами, напр. ПАВ. Многие ФПА — ср-ва гидро- и олеофобизации разл. материалов (текстиля, кожи, пластмасс), придающие им незагрязнаемость, влагосгойкость, ггоррозионную стойкость, а также ср-ва (напра «Зпилам»), предотвращшашие растекание масел по пов-сти металла, увеличивающие износостойкость металлорежущега инструмента, улучшшашие смазочное действие машинного масла ФПАВ не подвержены разложению микроорганизмам; поэтому их прои.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
