Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 127
Текст из файла (страница 127)
т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорига имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Зэбэйашье, Приморском крае и др. К редким фторсодержвщим минералам относятся криолит ХазА1Р„, хиолит 5ХаР ЗА)Рз, сепаит МБРз, итгрофлкюрит Сат,Т,Р~ Изоморфно звмещав ионы ОН, От и дрт Ф.
входит также в состав мн. минералов, напр. топаза А)931Ос(ОН, Р)т, амблигонита 1АА1РО„(ОН, Р), бастнезита (Се, 1в)СОЗР, вйатеста Сиз(РОс)3(ОН, Р), анод и пщросиликатов. Нвиб. прои. значение помимо флкюритовых руд имеют апатит и фосфориты, ю к-рых Ф. получают в виде хнм. соелс они содержвт не более 3,5-4,2% Ф. по массе, но добываются в больших кол-вах дяв произ-ва саед. фосфора Запасы Ф. в фатных рудах СНГ в 5 раз превышвют его запасы во юоритовых рудах (1988). Соед. Ф.
содержатся во мн. подземных водах. В небольших кол-ввх Ф. входит в состав живых организмов (в организме человеке 2,6 г Ф., ю них 2,5 г — в коссхх), участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене в-в и в акппиани нек-рых ферментов. Нормальное поступление Ф. в организм человека 2,5 — 3,5 мг в сут. Пошпкенные и повышенные кол-ва Ф. вызывают разя. заболевания. Свойства.
Ф.— бесцв. гэз с сильным запвхом, напоминающим залах хлора; т. кип. -188,20 'С, т. пл. -219,70 'С; плоти. газа 1,693 кг/мз (О 'С 0,1 МПв), жижостй 1516 Шмз (-188 'С); 3 „-128,84'С, р 5,215 МПа, 3/, 0,574 г/смз; давление в тройной точке 25т2 Па; А// 0,5104 КДж/моль, 386 198 Ф ТОР АН, 6,544 кД:к/моль; Се 31,34 Дж/(моль К); Б~~з 202,68 Дж/(моль К); теплопроводность газообразного Ф. с точностью до 10% совпадает с теплопроводносгью Хг; ховф, самодиффузии при 0 'С и атм.
давлении 0,170 смз/с. В твердом состоянии при обычном давлении Ф. образует две крисгщщич, модификации: ниже -227,60 'С о форму с монохлинной решеткой (плоти. 1,97 г/смз при — 250 С), выше — Д-форму с кубич. решеткой (а=0,667 нм, плоти. 1,70 г/см'). Плоти. жидкого Ф, описывается ур-нием д= 1 907 — 220 10 зТ-2948.10 зуг г/смз (67Ц Т ° 103 К); вязкость — ур-нием г) = 2,43 10 гехр(196/Т) Па.с; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Ф. )л(р/р Па) = 7,89592346Х+ 3,38765063Х' — 1,34590196Хз+ + 2 731 38936Х(1 Х)ььззг где Х= (1 — Тч/Т)((1 — Т /Т ); Т и р, — соатв. т-ра и давление в тройной точке; Т кпитич.
т-ра; 7 жидкого Ф. 0,0179 Н/и (69,2 К) и 0,0146еН/м (81,0 К); з 1,4577 (70,0 К) и 1,2073 (143,0 К). Ф. рати. в нек-рых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий Ф, неограниченно смешивается с жидкими Оз и О,. С водой внергично реагирует: 2Р + 2Н О вЂ” 4НР+ Оз. Не образует кислородных х-т, с Н, бурно реагирует, давая фторисгый водород. Для орг, саед. известны фтарноватистой хислоты эфиры, Ф.— один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Блиодаря высокой энергии связи влемент — фтор во фторидах и низкой »вериги диссоциации Рз многие р-пми фторирования простых в-в, оксидов, галогенидов и др. саед. необратимы, сопровождаются вьщслением большого коя-ва тепла и образованием фторидов влементов в высш.
степенях окисления. Все хим. влементы, за исключением Не, Хе и Аг, образуют устойчивые фтаридм. В то же время по кинетике взаимод. с Ф. поведение в-в мо:кет сильно отличаться. Многие р-ции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой т-ре и пратехают со вспышкой или со взрывом, а в потоке — с возникновением пламени. К таким р-циам относится фторирование Нз и водородсодержащих в-в (углеволородов, НзО, ХНз Хгй«, НС1, НВг, НСХ и др.), 3 и ее производных (БОз, БОС1з, 3»Хе БВгг и др.), Бг, Р и др. Теоретич, т-ра горения стехиометрич. смеси с Н, 4430 К.
При комнатной т-ре с Ф. способны реагировиь шелочные металлы, нек-рые гвлогениды, пщраты солей. В то же вреьи р-ции Рз с большей частью простых в-в и неорг. саед, пратехают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением т-ры или давленги. На величину т-ры начала фторирования влияют природа в-в, дисперсность твердых в-в, св-ва продуктов р-ции (нелетучие фторюгы могут зкранировать пов-сть, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление Рз, интенсивность теплоотвода и др.). Р-ция Р с А8, У, Ве, Оз начинается при 100-250 'С, с Аа, Сг), Тг, Ег, ХЬ, Та, Сг, Ъ', Мп, Со — при 300 — 350 'С, а с А), Ре, Са, Еп, У, Х) (на пов-сти к-рых образуется пленка нелетучих фторидов) — лишь ок, 400-500 'С.
Температурный интервал «спокойною», риулируемого фторирования, однако, невелик, и при избытке Р, мнопге р-ции переходят при превышении нек-рой т-ры в горение. Особое место занимает фторирование графита, сопровождающееся образованием при т-рах ниже 400 'С фторидов графита СР„(см. Графита соединения). Охсиды металлов и многие соли неся.. более устойчивы к действию Рг, чем сами металлы. Взаммод. оксидов может сопровождаться образованием на промежуг.
стадиях оксифторидов. Наиб. устойчивы к действию Рз блиородные гшы, Хн (~, алмаз, нгк-рые виды сгехлоуглерода, СО, СОз, сапфир и алунд. Одним из путей снижения т-ры фторирования является применение катализаторов. Ахтивация Рз м.б. проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термокаталитически (на нагретой пов-сти катализатора).
Атомный Р при комнатной т-ре и в криогенных условиях взаимод. с Хе, 387 Кг, СО, ХОР, ХОз, (6, Орз и мн. др. в-вами. См. также Фторироааниг. Наиб. важным саед.Ф. посвящены ощевьные статьи: Азота фтаридм, Бора трифторид, Гагогенфтаридм, Кислорода фториды, Кремния фториди, Фтористоводароднаа хаю~ото, Фтористый водород, Фтараборатн, Фторорганичесхиг соединения, Фторасиаинатм и др. Получение. Общая схема прона-из сааб. Ф.
включает добычу и обощщение флюоритовых руд, серно-кислотное разложение фтооритовых концентратов, вьщсление и очистку безводного НР, его злектролитич. разложение. Ведущие производители флюоритовых концентратов — Мексика (20-25% мирового произ-ва), ЮАР, Монпзлия, КНР, Таиланд, Франция, Испания. Общий мировой обьем их произ-ва 4-5 млн, т в пэд. Элсктролитич, разложение НР м.
б. осуществлено 3 способами: низкотемпературным (15 — 50'С, в смеси НР с КР), среднетемпературным (70 — 120 'С, расплав КНзрз) и высоко- температурным (245-310 'С, распгив КНРз). В прои-сги используагг среднетемпературный способ. Стандартный потенциал разложения НР в расплаве КНзрз равен 2,9 В.
Прон. алекгролизеры рабогиот обычно при 80 — 105 'С, нащижении 8,5 — 12,0 В и анодной плотности тока 70-180 мА)смз. Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов— 15 кА, что соответствует производительности 7-10 кг РУч. Элекгролизеры представляют собой стальные илн мои«левые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и рвсполохгенными меягду анодами стальными катодами. В нек-рых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвридающие смешивание и взаимод, игдевяющихог Р, и Нз. Совр.
»лектролизеры снабжены системами непрерывной подачи в ник НР, поддержания постоянной т-ры, отвода Нг и Рз, Отбор Рз проводят с помощью спец. коробчатых сборников, «колоколов» расположенных на крьлшге и погруженных в расплав тэх, что они окружают верх. часть анодов. При влектролизе на пов-стн угольных анодов обриуется пассивирующий слой фторидов графита СР что вызывает «анодный аффект» — резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавиют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока Све:хезагружаемый влехтролиг тщательно обезвоживают, проводя влектролиз примеси влип при низком напрюкении. Длв снижения т-ры процесса разрабатывают элехтролиз смеси КНзрз 1ЩНРз НР. Очищают Ф. методами селехтивной сорбции примесей (НР на ~ранулированном пористом ХаР), вымораживания примесей, снижения Ф., хим.
и фотохим. связывания примесей. Глубокую очистку Ф. проводвт с помощью низхотемпературной ргктификации или ега обратимой хемосорбцией (напр., путем образования и термич. разложения КчХДг«). Для получения сааб. Ф. в лабораториях или в портативных установках могут использоватьсв ею твердые источники. Тах, Мпр«при нир. до 200 'С выделяет ок. 15% Р, от сваей начальной массы. Взаимод. КзМлрь и БЬРз протекает с вьщслением КБЬР», Мпрз и Рз, Разрабатаны пиротехн, источники Рз, содержащие соли тетрафтораммония.
Определение. Осн. метод определения Ф. в р-рах — потенциометрия с использованием спец, селективных электродов. Чувсгвит. элемент таких влехтродов (мембрану) чаще всего гпютоюгяиуГ из монокристаллич 1 арз легированного лифта ридами др, металлов. Кроме того, применяют гравиметрич. или объемный методы, основанные на осаждении труднораспюримых РЬС)Р, СаРг, Тзр» и др. Наиб. универсальный метод разложения мн.
твердых неорг. фторидов — лирогидразиз. Образующийся НР поглошиот водными р-рами и анализируют объемным или потенциометрич. методами. Применюат также отгонку с парами НзО и улавливание в вице Нз31рь разл, фш. методм. Свободный Ф. в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым ХаС! и последующим определением выделившегося Сгг иодометрическн, поглощением его ртутью и волюмометрич, определением, Фторорг.
в-ва пред- 388 ФТОРИДЫ 1(19 оспапиык свойсп)А Фтпрвпдокои и ипткй Прочно шз, сритшс Фторвовокио (мсюд покус оввз) Пкотв., г(смз китса вококов гм Пво'с) ~5 ((зо'С) 2-7 (180 'С) 3-5 (100 'С) гво-мо гьагВ0 гьагво 200-г(0 па!20 г!Ь40 0,7-1,0 10.18 1О-!50 40-100 пюаг000 Зе-Зан 15-20 ЦТФЭ (ю юснсрсвй в шаоппсвс) ПГФЭ (зкструзисй со смозкой) ПТФЭ (стротзинсм) СП-ТФЭ-ГФП (ю р шм) СП-ТФЭ-ВДФ (вз р-рз) 2,15-2,2 2,15-2,2 10-Зо го-зз 6-12 8-12 20-40 гаш 2,15-хг 2,1-2,15 8-25 З0.80 2,05-2,15 вариттльно разтпаот натрием, Качественно Ф.
обнаруживают по выделению НР, а также методами количеств. аналии, Применение. Сноб. Ф.— фторирующий реагент в произ-ве !зрз (см. 37заиа фтаридм), галогенфгорндов, ЯР4 ЗРо, ВРз, Ф,, Г илов шота, ~торидов графита, высш. фторпдов металлов 4, Моро, Ке 4), фгоридов благородных газов, фторорг. ПР изводных и др. Атомный Ф. используют в хим. лазерах на и ОР, дпя синтеза Кгрг, кислорода фтаридав и др. Ф. сильно токсичен. Ращражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/мз. Вьпывает дерматиты, коньюнктивнты, отек легких. Контжт с чистым Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
