Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 133
Текст из файла (страница 133)
Ианкзим, пер. с теи., М., 1990. В В Калсеалсоко ФТОРОРГАНИЧКСКИК СОКДИНКНИЯ, аодержат в молекуле сввзи С вЂ” Р. В зависимости от числа атомов Р в молекуле Ф. с. условно разделяют на монофгорированные, полифгорированные и перфтарированные (все атомы Н замещены на Р). 403 2О6 ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ г(мз' Т.пз.,'С ' С ' 'зс ' ~~~ рооззм дин, 'С Первые Ф.с, были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих саед. приходится на 40-е гг.
19 в. Среди Ф, с. предщэвлены знюгоги почти всех типов арг. саед, Введение атома Р часто резко изменает св-ва оаг. саед. Это обусловлено природой атома фтора: его высокон элехтроатрицательнастью, малым размером атома (ван-дер-вэальсовский рддиус всею на 10% больше, чем у Н), способностью электронов х рвзл.
типам сопряжения, Связь С вЂ” Р харнхтеризуетсв малым межатамным расстоянием, энерпт срази превышает энергию связей С вЂ” Н и С вЂ” С!. Общее ОВ-во Ф.с.— уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов Р в молекуле. При замещении атомов Н на Р мол.масса орг. саед. значительно увеличивается, а т-ры кипения и плавления почти не изменяютсн (напр., у шкснфторбензала т.кип.
80'С). Перфторнлканы (часто наз, фторуклирадм), начиная с Сз, кшит при более низкой т-ре, чем соответствующие алканы. Плотность и вазхосгь у них выше, а показатель преломления и дизлектрич, проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы Р изменают электронную платность в молекуле Ф.с., что приводит к изменению кислотных св-в и даже к обращению полярности двойной связи (СН,— СН=СН2 и СР,— СН=СН2). Высокая энерпт связи С вЂ” Р, а тапке платная и обьемная оболочка из атомов Р, изолирующая утлеродн)то цепь от внеш. хим. воздействий, способств)аат вмсокой термо- и хим.
стойкости Ф. с. В ИК спектрах Ф, с, присутствует харахтеристич. полоса при 1300 — 1000 см ', соатветагвудппвя валентным колебаниям связи С- Р, диапозоны хим. сдвигов Ф.с. в спектрах 500(Р 'зр представлены на рис. В масс-спектрах перфтаралкилсодержащих саед., прежде всего перфгоралканов, фторир, эфиров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пнк иона СРз с мол.м.
09. Другие ионы-гомолаги, как правила, не дают интенсивных пахов. Хим. св-ва Ф. с. Определяются природой углероднгно скелета и наличием атома Р. Фгоруглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной т-ре они подвергтатсл талька действию Ха в )з)Н3, рэзлвгтатся щелочными меташами. и БРО2 при 400-500 'С, термич. разложение начинается при 700-800 'С. Также инертны простые фторир. эфиры и фгорир. третичнме амины. Ненасыщ. фторир. системы (фтаралифипы, гексафтарбензал) высакореакциоиноспособны, причем по характеру взаимод, с другими саед.
они резко отличаются ат олефинов и ароматич. саед, Они легко реап(- 404 инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или хомплексов с сильными к-тэми и не подвергаются действию большинства охислителей. В перфторир. трет-аминах (напр., Х(ѫл)з) хорошо расе. Оэ Хз и СО, что позволяет ипгользовать их как газопереносяшие среда в рецептурах «искусственной храни», В ароматич. ядре атом Р направляет теме~титель в нара-положение, перфгорэлкильные группы — в »сета-положение. При р-ции фторсодер:каших ароматич. саед.
с нуклсофилэми сначала замещается олин атом Р, а затем второй — в нара-по- -200 -250 -50 -! 50 50 0 (СРЩ Хвив««свис слыви» с»с«трах ЯЫР 'ср, ложение к первому. Пентафторбеизол образует магнийорг. саед., вступающее обычньщ обрезом в Р-ции Гриньяра. Нз ароматич. сосд., содержащих Р в боховой цепи, нэиб, значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза сгойких красителей, фэрьнцевтич.
препаратов и пссгицидов, О способэх введения эгомц Р в орг. соцц. см. Фторэроваиив. Атом Р благодарю близости по размеру атому Н может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. саед, облцлвют физиол. активностью и используются при создании новых лех. пренс.ратов и пестицидов. Так, сэясафторбеизол исследован как ингюгяционный энсстетих в ветеринарии; фгорбензол, дифгорбензол, полициклич.
фтораромвтич, сосд.— полупродухты в синтезе фармацевгич. и песпщсщных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака Ф.с. применяют во мн. областях иром-сти: на основе фторопластов получают промышленно вээгные фторвалахиа и фтархаучуки, из фторанпщридов кврбоновых и сульфокислот и олигомеров гексвфгорэтилена — фтсрироваииыв иаверлиоснто-октивиыв вещества. Ф. с. используют кж стойкие смазочные, антифржпионные, изолирующие, тгцо- и маслоотгвлкиваощие материалы; нэсыщ. элифатич, Ф.с.— хлэдагенты (см. 7(ладоны).
Ф.с. служат ди изучения фундам. теорагич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма р-ций, природы меэсмол. сил и др. Лты Шсвварл К, Шартс К., Оргаввыс«с«иавы фпрс, вср. с л., м., нп. л.в. а. 40б руют с нуклсоф. саед. (спиртами, аминами, ХНз), вступают в р-ции циклодимеризации и циклоприсосдйнения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилцм фторолефины ведут себя кж нухлеофилы. Реагируют с в-вами, обржующими своб. рццикалы (напр., Х,О«, РХО, Хзрс, СРз1). Нех-рые фторолефины (напр., твтрафторэтилеи) легко полимеризуются (см.
Фторанласты); гсхсвфтор. пропилеи не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфгоризобугилен не полимеризуется и не сополимеризуется. Атом Р в молекуле сильно влияет нв св-ва расположенных рядом с ним функц. групп, Карбонильнж группа в частично и полносгью фторир. эльдепщах и кетонах является алектронодефицитной, поэтому эти сосд. более рсахционноспособны по отношению х нуклсофилам и более пассивны по отношению к электрофилвм, чем их углеводородные аналоги (см., напр., Гевсафтораивтан). Для частично фторир. альдегидов и кетонов харжтерны высохое содержание спальных форм и склонность к образоэвнию внугрикомплексных соец.
(см. Палъфтср- б-дик«тоны). Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир, атома С, кж правило, нестабильны; теряя НР, они превращаются во фторкарбоннльные саед. Спирты ф-лы В»СНзОН (Вр — перфгорир. рцликал) стабильны. Фторир. спирты облццэют более кисльщи св-вами, чем их углеводородные аналоги.
Благодаря склонности к обрвзованию водородной связи фгорир, спирты образуют прочные комплжсы с цкцепторэми протона и служат р-рителвми для полярньн полимеров (см. Спирты нслифторирсваииыс). Гетеровтомы (Х, О, Б), сввзанные с фгорвлкильной группой, теряют ббпьшуго часть своей основности. Насыщенные влифвтич. и циклич. перфторэфиры, за исключением перрэпохсидов, химически и термически сгэбильны; перорэпоксиды высокореэкционноспособны (см.
Пврфторолв ов окиси). присутствие атома Р в кврбоновых к-тцх повышает их кислотность. Тах, для СРзСООН рК, 0,2Э (лля СН,СООН рК„4,74). Введение атома Р в амины уменыпэет их основносгь. Перфорир. трет-амины, подобно перфторир. эфирам, 405 ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ 207 Ф, применянн как ср-во для инпияционного наркоза. Он легко всасывается и быстро выводится из организма.
Негорюч, невзрывоопнсен, не раздражает слизистые оболочки и слабо ХАРАКТЕРИСТИКА ИЕКОТОРЫХ ЧаТОРОСИЛВКАТОВ Псраасарм юсмснгарюй иасйкн Чнсио фор Оююнсюю Сюнанни муи нми о, мч Ь. нм г, юа Нни, гран смггнгн в восйкс %"' МВВП)гбуусо Вазрр Со Яра. 6Нго РВЗ/Рг ЫГ,О Гексагон. Кубик. Тсгрспю Моногяюнни Г Трнгон. Гскссгон. -29ГЗ -2946 846 873 Рсьвнасгаи 0,8184 0,7721 0,646 0,9524 0,7168 1,813 0,970 0,642 0,627 о,азуз 219,0 431 0,5565 орбб 0,6995 09787 0,980 з и з 1 1 з -4579 -2937 415,0 2З -37 .49 -в,з 455,3 447,9 446,6 428,1 453,2 96,98 96ДВ 0,8523 415,2 влияет нв функцию почек (т.к. пщролитичсски устойчив: метвболиты — трифторухсусная к-тн, Вг, С! ). и. и. кото ФТОРОФОСФАТЫа соединения, содержащие энионы гекорофгюфорнои НРР6, дифгорофосфорной НРОгрз и мойофторофосфорной нзРО,Р к-т.
Ф. щелочных, щгл.-зем. и др. двухшлейтнйх металлов — типичньге соли. Гекснфторофосфаты (.Ь Хв и ХН4 хорошо раста в поде, К вЂ” умеренно, НЬ и Св — плохо, Дифторофосфаты и монофгорофосфаты щелочных металлов н аммония хорошо рэств. в воде, Ф. щел.-зем. и др. двухвэлентных металлов — плохо. Дифторофосфнты щелочных металлов плввятгз при 200-300 'С, а монофторофосфаты — при 600-800 'С.
Гексэфторофосфат-ион РРь в р-рнх солей прелстэвиет собой прнвильный октээдр. В крисгэллич. солях нтомы фтора в РРб невхэивэлентны. По денным рентгеноструктурнопь анализа, длины связей 2 эксинльных атомов Р с этомбм Р несх. увеличены по срнннению со связями 4 экваториапьнмх. Анионы РОгрг и зрг, в отличие от РР6, могут не только югодить в состав солей, но и обрнзовывать с к-тами Льюиса комплексные соедо устойчивые в орг, р-ритслях.
Напр., в р-цгщх с РР5 и Азрз нинон РОВР2 выступвет в роли монодентатного лигвнлэ, а с более сильной к-той, напр., ЗЬР5,— в хвчестве мосгиковой группм: Ф. получюот швимод. РР5 или РС1, с фториднми метнллов во фтористоводородной к-те или в орг. р-ритглях, а также сплэвлением Р2О5 или фосфатов с соответствующими фгоридами. Прагтич, значение имеют монофторофосфаты кгж компоненты спец, стекол и зубных пэсг и гекснфторофосфнты кнк компоненты злсхтролитов хим. источников тока, Лсю.: Бу аз со в Ю.А., Ииьнн Е.Ганки.: Иънн науинн гскннвн, аар.
Июргютоню винни, и. 16, М., 1987. Е. Г, Исьсс. ФТОРСИЛОКСАНОВЫК КАУЧУКЙ, см. Креинийарганичгскиг ка)'чупа, ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЙ ЭФЙРЫ (орг. фторсульфаты), саед, общей ф-лы НОЗОВР (Н вЂ” орг. остаток). Низшие перфторир. эфиры — гшы, остальные — жидкости или твердые в-ва (табл.), плохо рнсгв. в воде, хорошо — в орг. р-рителек. Соединения, где К вЂ” вторичнмй нлкил, неустойчивы. Р-ции НОЗОгр с аминами, вющнми, простыми эфирами и СН-кислотами в присуг. оснований приводйт к соответствующим апкилпроизводным, напр.: НХНВ+ СНЗОЯОгр ~~ НХНСНз+ 0302Р 208 ФТОРОСИЛИКАТЫ ФТОРОСИПИКАТЫ, соедин вши, содержащие Вн ионы Згрза (гексвфторосиликвты) или 37ЬР5 (пентнфторосиликвты; 1.= Н7О, ХН3, НХН2, Н2ХН и др.), К Ф. (табл.) относятся также сонь, содерхгэшие одновременно ннионы 3!Рзб и Р (гептэфторосилихаты), 3!Рза и ЬНР5 (унпеквфтородиаиликатьн и гексндеквфторстрисилихвты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
