Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При возбуждении молекула переходит из состояния А на колебат. 159 уровень состояшш В, расположенный ниже диссоциац. предела К1.. Распад молекулы возможен вследствие перекрывания колебат. уровней состояаия В с диссоциац. континуумом состояния А или с контиыуумом свободного (отталкивательного) состояния С. В первом сдучае (непересекающиеся потеиц. кривые) вероятность П. сравнительно невелика (104-10' с '); это т.
наз. слабая Пд в случае пересекающихся потенц. кривых дтя колебат. уровней, расположенных в окрестности точки пересечения кривых, возможна сильная П. (101о-10" с '). Сима аоаннкнояеюи тматрояяой прелнааопнапян даукатоьюай молекулы. Л, В аеюаняые, С-отгалаяяательнсе юектроляые сосгоаюи, ЕР и лг.-длссоплая. пределы. Слсаа паюаен «арактер спектра поглощенна, наблюдаемый для «еалтоеого персида Л В, спрака-граеяк изменения времеви низин т еотбулденнай молекулы а таклсямоспг от «а лбат, квантового числа с. Помимо описанной электронной П., возможны еще два типа Пл колебателъная, когда взаимодействующие связанные и несвязаыные состояния принадлежат разным колебат.
уровням одного и того же электронного состояния, н вращательная П., когда эти состояния принадлежат одним и тем же электронному н колебат. состояниям. Колебательная П. возможна только для многоатомных молекул, когда проявляются взаимод. между колебат. состояниями с разными диссопиац. пределами. Вращательная П.
наблюдается лишь для двухатомных молекул. Она обусловлена тем, что при высоких значениях вращат. квантового числа окаэываетса возможным преодоление барьера, возникающего на поверхности нонингуиальной энергии за счет вращения. Для электронной П. было введено 12 классов в соответствии с тем, пересекаются или не пересекаются потенц, кривые взаимолействующих электронных состояний, а также в зависимости от того, как расположена точка пересечения: справа нли слева от минимума на потевц. кривой связанного состояния, выше или ниже по энергии в сравнении с диссоциац.
пределом состояния, вызывающего П, (Р. Малликен 1956). Квантономех. объяснение П. состоит в следующем. При наличии связанного и несвязанного состояний молекулы с волиовымн ф-циями соотв, »Р, и Чг, полная волновая ф-ция молекулы»Р в момент времени г имеет вид линейной КОМбныацнн С КОЭф. Е(1) И у(1): Ч'(1) 3.(1)»Р,+т(1)»Р,. Если в начальный момент времени 1 0 молекула бьша в состоянии ьр„т.е.
Е(0) =1, у(0) = О, то с течением времени вероятйость обнаружить молекузлу в состоянии »Р, становится отличной от нуля, т. е. ) 7(1Н > О, что и приводит к П. Характерными признаками П. являуотсяг 1) наличие в системе продуктов диссоциапин после возбуждения молекул энергией, меньшей диссоциац. предела; 2) уширение линий вращат. структуры в спектре поглощения, отвечающих пере- холам в состояния с П., поскольку в действительности состояние Ч'„ «смешивается» не только с указанным состоянием Р, днссоцнац. континуума, но и с другими близко лежащими по энергии состояниями этого континуума; 3) уменъшение интенсивности линий или обрыв вращат.
струхтуры в спектре испускания; 4) уменьшение времени жизни т молекул в состоянии с П. по сравнению с близкими по энергии состояниями без П. Наиб. чувствительными являются третий и четвертый признаки, что позволяет использовать их для обнаружения очень слабой П. Для изучениа же случаев сильной П. оуазывается возможным использовать только признаки 1 н 2. Для многоатомных молекул непосредств. наблюдение П. затруднено из-за сложности их спектров. Однако именно для многоатомных молекул велика роль П. при возбуждении на уровни, лежащие выше днссоциац, пределов разл.
колебат. мод данного электронного состояния, поскольку с увеличением числа колебат. степеней свободы возрастает число способов, к-рыми может осуществиться П. Колебательная П. в основных электронных состояниях известна как спонтанный термич. мономолекулярньгй распад многоатомнъгх молекул. Она наблюдается при достаточно сильном нагревании газа, когда в результате термич. возбуждения молекула переводится на колебат.
уровень, расположенный выше нижнего из всех ее диссоциац. пределов. П. играет важную роль в [батилиман, ллазмахимии, при облучении в-ва светом высокой энергии (см. Лазерная химия). Образующиеся в результате П. атомы и сноб. радикалы, как правило, обладают высокой реакд.
способностью. Лло.. Герлберг Г., Спектры н строелне лаумгомоьи ыолскул, лер. с англ., м., 1рео; ьсгеьгге-аггел н., шеш я.тч., Рслпгьапоп' 1а гьс гресиа о1 ага~овес ыо[еснег, Ог1апбо - [а. о.), 1888. Л 4 Куглепеел ПРЕДННЗОЛОН, см. Картихаидуг. ПРЕДОХРАНЙТЕЛЬНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, спец. ВВ, применяемые для ведения взрывных работ при подземных горных выработках, в атмосфере к-рых возможно образование взрывоопасных газо- и пылевоздушных смесей.
Применение П.в.в. в комплексе с др. мероприятиями (вентиляция, осланцевание стенок выработок, орошение водой призабойного пространства и т.д.) исключает возможность воспламенения газа (метана в уголънъгх шахтах, водорода в калийных рудниках, паров летучих углеводородов в нефтяных и озокеритовых шахтах) и выли при взрывных работах. П.в,в. — смесевые составы, подобные аммаишпам. Солержат окислитель ([л[Н НОл, реже К[т[Ол н 1чаНО,), горючее (тротил, древесная мука и пр,) и пламегаситель (гл. обр. Р[аС1, КС!).
Все компоненты нахолятся в соотношении, соответствующем нулевому кислородному балансу, т.е. р-ция между ними не приводит к образованию значит, кол-в Ядовитых газов (СО, [т[0, НОл и дР.). Пламегаситель, содержание к-рого в П.в.в. может достигать 604е, разбавляет взрывчатую смесь, поглощает часть тепла, выделяющегося при взрыве, снижает теплоту взрыва и т-ру образующихся продуктов, способствует падкому сгоранию частиц ВВ, подавляет распространение пламени в метановоздушных смесях, выполняя роль ингибитора цепнон р-ции окисления СН4.
Пламегаситель либо вводят в П.в.в. заранее в виде грубодисперсного порошка, либо состав П.в.в. комплектуют так, чтобы пламегаситель при взрыве образовывался в мелкодисперсном активном состоянии по р-цни: К)ЧОл + ННеС! -г КС! + 2Н, О + '1тО, Ч- [т[л. Наиб. мощные П.в.в. при испытании в опьггном штреке не воспламеняют смесь метана (9,5еуе по массе) с воздухом под действием заряда массой 600 г, взрываемого в канале стальной неразрушаемой мортиры, закрытом небольшой глиняной забойкой.
Они предназначены для разрушеяия породы в шахтах, опасных по газу и пыли в тех забоях, где отсутствуют пласты угля. Менее мощные П.в.в. предназначены для взрывания пластов угля и др. слабых пород на проходческих и очистных работах в шахтах, опасных по газу и пыли всех категорий. П.в.в. этого типа при испытании в опытном штреке помимо газа не должны воспламенять угольную пыль при взрыве заряда массой 700 г в мортире без забойки. Теплота взрыва классических П.в.в.
2100 3800 кДжукг, скорость детонации 4,5 кмус. ПРЕПАРИРОВАННЫЕ 85 Для работы в особо опасных условиях применягот селективно-детонирунндие П, в.в., состоюцие из смеси компонентов, р-ция между к-рыми в силу нх хим. природы или физ.-хим. особенностей затруднена, и неболъшого кол-ва (до 1О'г' ) мощного бризантного ВВ-сенсибнянзатора (смеси нитроглицерина с диэтиленгликольдинитратом, гексогена и т, д.), придающего смеси способность к детонации.
П. в. в. данного типа полностью разлагаются с макс. выделением тепла только при взрыве в замкнутом объеме (напр., в шнуре с внутр. забойкой), т. е. в безопасных условиях. В опасных условиях при обнажении заряда, если продукты взрыва имеют возможность расширяться и давление в очаге взрыва быстро падает, детонирует лишь сенсибилизатор. При этом вылеляется мало тепла и продукты имеют низкую т-ру. П.в.в. этого типа не должны воспламенять метановоздугпную смесь при взрыве открытого заряла массой 1,0— 1,5 кг; теплота взрыва 1700 — 2700 кДж/кг, скорость детонации 1,7-2,0 кмггс. Выпускают П.в.в.
в виде патронов с влагонепроницаемым покрытием диаметром 36 мм, массой 300 г. Патроны П.в.в. после выдержки в воде в течение 30-60 мин не теряют своих взрывчатыуг свойств. Пламегаситель располагают снаружи патрона в виде прессованных колец (пенала) или заполняют им полую оболочку из полиэтилена. Для произ-ва П. в. в.
используют технол. линии, предназначенные для изготовления порошкообразных аммонитов. Выпуск П,в.в. в осн. угледобывающих странах зависнт от масштабов добычи и составляет 1Π— 15о/е потребления иром. ВВ. Лыл. Дублон Л.В., Прелолраннтельные взрывчатые ычлеспы е горной проыыыленностл, М. Л., 1953; Потнллкол 3. Г, Росса Б. Д., Спрааочлнк ао проыыылснныы аерыеаатыы мныстлты н срелстаеы еераыанлл, З нтл, М., 1чтт в.'г х ПРЕЛОГА ПРАВИЛО, см, Асимметрический синтез, ПРЙМИКСЫ (от лат. ргае-вперед, впереди и пплсео — смешиваю), полуфабрикаты в нроиз-ве изделий из дисперсно- наполненных полимерных композиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
