Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Метильные группы испьзтывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается вгофрированнымп. Методы синтеза Пх конденсация монопирролов с альдегидами (р-ция!); самоконденсация монопирролов, содержапгих в положении 2 группу СН Х, где Х = Оде, ОН, С[, Вг, Н(СНз)з (р-ция 2); конденсация дипиррилметенов и дипнррилмстанов (За и Зб); конденсация тетрапиррольньзх интермедиатов, к-рые м.б. получены, в свою очередь, из днпнррилметенов, дипиррнлметанов нлн ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., р-ция 4).
зНь СгНз знь сн ооон, [2) Кзуе(СН)з* НО, н ОН г Вг Сн 3 сн, НН сн, К К Н К К з сно но нн ПОСТОЯНСТВА 79 с н СНз Нз сн сн СНз ОН з сн Вг (4) К Вг С,Н, СН СН СН ,н, сн 2Н8 но,но Нз СН8 сн Нз 2Вг В клетках растительных н животных организмов биосинтез П, осуществляется из глнцила н янтарной к-ты. П.— основа нек-рых прнр. красителей, модельные саед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек, препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфпршю-фото- фрин); металлокомплексы П.— катализаторы окисления и эпоксндирования углеводородов. Лгпг..
Хапни бнолопгчесхи активных прнролиых сселннений, пок рек. Н.А.Црпгбраненского и Р.п.ввсггпнеевой, М., 1878, с. 1ЕЕ 84. Обшав оргакическак чапая, аер. о авглв т. 8, М., 1885, с. 388-ЦЗ; Псрфнрнаы: структура, свойства, пппез, пса реп. н. б. Ешполопкна, мв 1ч85; порфирины; спектроскопия, зяекгрохпыия, приневские, поп рел. Н.С Ншполопяна, М., 1882; ранту.п., Рошьу вкпб пшор рлуппх Аппх(ь-и.
и, шщ ось рып гь (м! тье рогрьуппе, бгпыппе апб гупт»шп, т. 1, рт А, 1 -и, у.', 1отй. Р,П. Еы лвг ввва, ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетичг ур-нин р-ции. Согласно действующих масс закону, скорость о простой (одностаднйной) р-ции между в-вамн А и В типа л„А + пи В -л продукты равна: 1 о = — о„= )сС"„Су, лл где оп — скорость расходования реагента А, СА и С„-кондентрации реагентов А н В, 14-константа скбрости р-цли, лч и лв-П.р.
по реагентам А н В соотв., и = л„+ ли — общий П.р. (а„и лп-частные П.р.). Для гомог. р-цин П.р. по данному в-ву представляет собой стехлометрич. коэф. этого в-ва в ур-нин р-цнн. Напр., в р-цин 2ХО + С!2 — л 2ХОС1 П. р. по ХО равен 2„П.р. по С1, равен 1, а общий П.р. равен 3. Для простых р-ций П.р. всегда целое число (1, 2 илн 3). Для сложных р-ций П.р. редко совпадают с суммой стехнометрич.
коэфо он м. б. числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных р-ций типа гг 82 А -о продукты; 2А -ь продукты (й, и й, — коне~виты скорости для соответствующих стадии) суммарная скоросп, расходования А состаелвет о„= )сгСА+ 2)42СА' и П.р. меняется по мере увеличения С„от 1 (о„= й, СА) до 2 (о„= 2 8, й, = лгсл). Для цепной р-цин типа А — л 2к'1 к'+ А — + В ф йг + К '; К + К ' -+ О в условиях, когда )сгСп «йхфф, скорость расходования А составляет ох = йаС„С, т.к. С„.
= = (й, С )ст)"2, то о„= )41112)сзкз "2 С„"', так что л„= 312. Для мономолекулярного превращения А в присут. В, образу- 2, ющего с А неактивный комплекс (А — о продукты; А+ 149 А' + В иа(3), скоРость Р-Цни ов — — й СА = й К СоСв1 (К константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (Со» С„), П.р. по В равен — !. Если зависимосп скорости расходования исходного реагента илн скорости накопления продукта сложной р-цни от соответствующих концентраций не описывается степенной ф-цией, говорить о П.
р. по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращеннл субстрата 8, йсс в присут. фермента Е составляет о = — — а (Каа-кон- =С,+Км станта Михаэлиса) и зависит от начальной концентрации фермента Сп в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата С, не степенная. Такая р-цня имеет первый порядок по ферменту, говорить же о П.р. по субстрату не имеет смысла. Существует ряд эмпирич.
методов определения П, р. 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования ох и находЯт П. Р. как отношение: л„= г(!и олгггг!п С„. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования А о, измеряют в разные моменты времени 1, П. р. находят как отношение: л„= гг'1п о,угг'!и С„. 3) Измеряют время у„„превращения А йа !ур-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке, Это время не зависит от начальной концентрации Сл в-ва А, если л„ = 1; оно обратно пропорционально С Утри л„ = 2 и обратно пропорционально Сл при ла = 3. Так, для ппевращення на 50% 13гу = й '1и 2 "о пРи л„= 1; г,ц —— (ЕС„) пРи л„= 2 и г,д = 2)гСа пРН л„= 3.
Здесь й — конст!гита скорости р-дни, если в Р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то й равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для л = 1 у„р —— = й 1!и ~ру(р — 1)1, а для л ~ 1 ги„= ((рггу — 11" '— — 1) С'„(л — 1) й. 4) Следят за расходованием А и определяют П. р. по кинетич.
кривой (см. Кинетическое уравнение). Если и„= 1, то А расходуется по экспоненц. закону и о„= о„е "'. Если л = 2, то кинетнч. кривая описывается ф-лой: о„= о„(1 + 28С 1) '. По совпадению эксперим. Ао ло данных с одной нз этих ф-л определяют п,. Если продукты р-цни влияют на ее протекание, напр. при аплюкатализе, кинетич. ур-ние становится приближенным. В этих случаях нанб. надежным является 1-й метал определения П,р.
Общий П.р. можно определить любым из перечисл. методов, проводя р-цню со стехиометрич. смесью реагентов. Лгвп. слг. прв ст. Ккквшика пюическал. Е. т. дглиссе. ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА ЗАКОН: в каждом определенном хнм. соедо независимо от способа его получения, соотношения масс составляющих элементов постоянны. Сформулирован в нач. 19 в. Ж.
Прустом: «Соедйнспне есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав. Никакой разницы мы не видим между окисью железа южного полушария и северного; японская киноварь имеет тот же состав, как испанская киноварь; хлористое серебро совершенно тождественно, происходит ли оно нз Перу нли из Сибири...в. П.с. з.
утвердился в результате спора (1801 — 08) Ж. Пруста с К. Бертолле, к-рый полагал, что состав хим, соединения является перелеенным, непрерывно изменяется. Установленве П.с.з. оказало существ. влияние на формирование основ атомно-молекулярного учения, В нач. 1910-х гг. Н.С. Курнаков, опираясь на результаты физ.-хим. анализа разл, сплавов, показал, что помимо саед. определенного состава — дальтонидов — существуют н саед. переменного состава-бертоллнды (см. Неспгекиомелгрил). Дальнейшее развитие представлений о бертоллндах прлвело к тому, что П.с. з, утратил универсальный характер н ныне должен рассматриваться как частный случай общих закономерностей, описывающих состав хим.
соединений. д, Л. уувфсыы. 150 80 ПОТАШ )~АЕ "<А< в Х + е -ь Х'+ 2е. ()вй 2$ 10 в и Й 9,245(10) Вяз<3) 10,47(1) )О йн)) 8,'5Ц<) 7,70(2) 6,74(3) !0,37<3) С,пе сн,сн, ,н, н СН,ОН с.н,он РЦС',Н )' сн,соб(< НаС! 8,92(6) Сз! 7,25(5) Бз 9,36(2) Б, 8,67(3) сй, п,7нг) СзНе 11,50(2) С,Н, П,е!(1) с,й„югп(2) СеН, 9,24(2) Оз 12,077(3) О 12,52(5) Н 13 12,62(1) Бб, п,щг) ! 9,40(1! Н1 Ю,38(2) БР 15,69(5) СО, 13,79(2) Б)Р„15,4(4) йемыесесе ргепегесс 151 ПОТАШ, то же, что калия карбакти. 'ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ частицы (молекулы, атома„ иона), минимальная разность потенциалов П, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетич.
энергию, достаточную для ионизации частицы. П.и. частицы Х с образованием частицы Х' соответствует продессу: Более общее понятие — энергия ионизацни Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с П.и. соотношением: Е= ()е, где и — элементарный электрич. заряд. Энергия ионизация является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как П,и., строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах).
Энергив ионизация, выраженная в эВ, численно совпадает с П.ио выраженным в В. Различают первый,.второй и т.д. П.и., соотнетствующие удалению из частицы первого, второго и т.д. электронов. Второй П.и. нейтральной частицы Х совпадает с первым П.и. иона Хе и т.д. Первый П.и. отрицат. иона Х совпадает со сроден!вом к электрону частицы Х. Для атомов понятна первого, второго и т.д. П. и. относят к ионизация невозбужденного атома с образованием не- возбужденного положит. иона, Для молекул различают адиабатический П, и. и вертикальные П.и. Адиабатически й П.
и. отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находященся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные П.и. характеризуют ионизацию молекуд, при к-рой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетнч. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие кваяиювые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1). Рнс. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
