Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Кривые почепа энергии длл основных электронных состоавнй молекулы Ав и ионов АВ' н АВ' . Це-первый адиабатнч, потенпвал вонизаппи моле«улы АВ (Е, -энерпг» новпзапин); Пг - первый вертика чьный потснпнал ноивзапив молекулы АВ <Е, соответсгвумыак энерпгл поннзапин). Л -алиабатнч. сродство к электрону молекулы Ав (Оз-адиабатнч. потенпнел ионнэнын иона АВ ). Возможно термодинамич. определение П.и. атомов и адиабатического П. и. молекул через стандартную энтальпню АНо р-ции Х Х+ + е при або.нуле т-ры: где гч(А — постошгная Авогадро. Первые П.н.
известны для атомов всех элементов периодкч, системы и песк. тью. молекул. У легких атомов с зарядом ядра Е с 10-15, как правило, надежно определены все П.и. (первый, второй и т.д. до Е); у более тяжелых атомов-песк. начальных П, и, В изменении первых П.и. атомов явно выражена периодичность прн увеличении Е.
При движении слева направо по периоду П.ио вообще говоря, постепенно увеличивается; при увеличении Е в пределах подгруппы П.и. уменьшается (рнс. 2). 10 ОО ЗО 40 ОО ОО 7О ОО ООЕ Рис. 2. Зависимость первых потсвдиалов иоптаппн Пг а онов хвм. эленентов от атомного номера Е.
Осн. совр. методы определенна П.ил фотоэлектронная спектроскопии, фотоиозгызация, изучение иаыко-молекулярных реакций, поверхностная ионизадия. Наилучшая точность определения П.и. атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопнч. данных по сходи- мости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтителънее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до ж0,00! 3В). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертнкалъных, а не адиабатического П.и. На П.и.
атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо Е, экраннруюший эффект нижележащих электронных уровней. Минималъные первые П. и. имеют щелочные металлы: Сз 2,893 В, 1.( 5,390 В; максимальные-благородные газы: Не 24,580 В, йп 10,745 В. Известные П. и. молекул — это величины от 5 до 20 В (см. табл.). пеРВые АдиАВАтические пОтенциАлы иОИИЗАции МОЛЕКУЛ <В) В кон. 70-х гг.
20 в. обнаружены т. наз. суперщелочимолекулы с экстремально низкими значениями П. ил ОК (3 б2 В) ОКз (3 65 В), С1Хаз (4 15 В) и др. При переходе от ватентньгх электронов атома к остовным П.и. резко увеличивается. Так, для Ве ()1 9,320 В, Оз 18 20б В. 1)з 153 850 В. Квантовомех. расчеты П. и. для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода; так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Кунмакса теорема).
152 П.и. вместе со сродством к электрону определяет нели- чину алектроотричательности атомов и молекул. Знание П. и. необходимо для расчетов термохнм. процессов в ионизир, газах и плазме (газоразрлдные приборы, магиягогидродянамнч. генераторы, процессы в верх. слоях атмосферы и т.п.). Леыз Эверны разрыве мневчмвю связей. Поквакаем вовюаввн в сролст. как злектрову. Саралочвтм лов рек В и. коычнтьееа м., у97е Аллеа к.
у., Астрофвзнческве аелнчвнм, лпт с англ., М, !990; Етелааоа И. Ф., Цулмшее В И., Кеавтоваа мекаввка молекул в «вантоеаа камна, М., !99!. ы в. коуоьм. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАР)(ДА (ПНЗ), потенциал электрода, заряд пов-сти к-рого (г равен нулю. При этом величина т2 определяется как кол-во электричества, к-рос необходимо сообщить электроду при увеличении площади его пов-сти на единицу длв того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным.
Если все подводнмое к электроду электричество затрачивается только на заражение двойного элвлнричеслого слоя, электрод наз. идеально поляризуемым. В этом случае величина (д оказывается тождественной плотности заряда мегаллич. обкладки двойного электрич. слоя. Примером может служнть Нй-электрол в водном р-ре )т(а ЗО„в интервале Е от 0,4 до — 1,6 В (нормальньуй водородный электрод). Если подводкмое к электроду кол-во электричества затрачивается как на заражение двойного слоя, так и на злектрохим, р-пию типа Ох + е ка Вед, то (д = 9+ РА<„при рв,е = = СОП91 либо (д = т) — РА„при рс = сопку, где д-заряд металлич, обкладки двойного слоя, Ао„и А„м-поверхностные избытки в-в Ох и Вед, р и рв. -хйм.
потенциалы этих в-в, à — постоянная Фарадея. Првмером может служнть Рг-электрод в р-ре НзЗОа, на пов-сти к-рого протекает р-ляя НзО + еьаНмн+ Й,О. В этом случае различают потенциал нулевого чолного заряда (ПНПЗ), при к-ром т2 = О, и потенциал нулевого свободного заряда (ПНСЗ), при к-ром д = О. Выделять величины д и (3 можно лишь в том случае, если реагирующая частица Ох, напр. НзО', не обладает специфяч.
адсорбируемостью на электроде, а потому ее можно вытеснить с лов-сти избытком уцу. ионов (напр., )ча")! при этом А „0 и (3 = т). Большинство эксперим. данных по П.н.з. относится к идеально поляризуемым электродам, на к-рых ПНПЗ совпадает с ПНСЗ. Если электрод жидкий (НВ Оа и нек-рые их сплавы в р-рах, а также жтшкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения о от потенциала Е, поскольку доттдЕ = — Й (см. Элвлтроканиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е сопя! постоянное обновление пов-сти в электрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в р-р тнердого металла, его непрерывном затачнвании или срезании) въцывает ток 1 = тддв!ду, где у-время.
Следовательно, потенциал, при к-ром 1 = О, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемо~о разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определения ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам. основан на измерении емкости С двойного электрич. слоя. В разб. р-ре симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости С от Е имеют минимум при ПНЗ, если лов-сть электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов). В силу электронейтральности границы электрод~р-р зарял д компенсируется суммой зарядов адсорбир. ионов, а потому потенциал, при к-ром эта сумма равна нулю, является ПНСЗ. Кол-во адсорбир, ионов сравнимо с вх объемной концентраляей лишь на алек~родах, истинная нов-сть к-рых на 3 4 порядка больше видимой (металлы группы Р!); именно этими металлами ограничено применение адсорбц.
метода определения ПНСЗ. Сочетание адсорбц. метода с методами, регистрирующими потенциал в зависимости от (д, позволило определить для металлов группы Р! ПНСЗ и ПНПЗ (в последнем случае (д = д — ГАн — — 0). ПНЗ металла в р-ре поверхностно-неактивного электролита наз нулевой точкой (НТ). Специфич. адсорбция 153 В Хвмвч твв т Л ПОТЕНЦИОМ$ТРИЯ 81 ионов н молекул приводит к сдвщу ПНЗ относительно НТ- в отрицат. сторону при адсорбции авионов, в положит. сторону при адсорбции катионов; в случае адсорбпян молекул направление сдвига ПНЗ определяется зарядом того конца постоянного илн индуцированного диполя, к-рый находятся ближе к металлу.
Значение НТ зависит от природы металла, его кристаллографич. грани и от р-рителя. НТ для нек-рых металлов в воде приведены вике (в В относительно нормального водородного электрода): Если электроды при ПНЗ слабо взаимод. с р-рнтелем, разность НТ двух металлов приблизительно равна разности работ выхода электрона из этих металлов. Этот результат познолял разрашпь проблему Волъта (А.
Н. Фрумкин, 1937), касающуюся связи разности потенциалов на концах электрохим. цепи со значениями работ выхода электрона из металлич. электродов. Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрич. слоя и элелтрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенциала относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрадню разл. компоневтов р-ра (в т.ч.
реагирующих в-в) и распределение потенциала на граяице электрод!Р-р, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных р-ций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода р-ром и нек-рые мех, св-ва электрода (его сопротивление внеш. деформации, коэф. трения на границе электрода с др. твердым телом в р-ре), лмл. Деонлоа слой н злектролнал «вненма, м., !98!, с. 7-8!, Фрум«ВВ А Ят ЦстиынаЛМ ВУЛЕЕОтО Заране, 2 ЮВ, М., !982 ХруШЕВа Е И, Кезарвноа В Е., «Электрохамва», !996, т 2?„в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
