Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Трихлорид РгС!,-зеленые весьма пцроскопнчные крис- таллы с гексагон, решеткой (а = 0,7410 нм, с = 0,4250 нм, 2 =- 2, пространств. группа Сбл(ги); т. пл. 786 'С, т. кип. 1710 'С; С " 98,95 Дж)(моль. К)! А О м~о — 1057,7 кДж(молзм 5 оп, 153,3 5ж((моль К); с НВг н Н! легко переходит в соот- ветствующие трнгалогебиды; образует гнлраты; получают взаимод. смеси С!2 и СО с оксалатом Рг выше 200 С, хлорированием гндрата РгС), тионнлхлоридом при нагр.; безводный РгС!3 применяют для получения металлического П., гексагндрат — для синтеза др. соешшений Рг. Получение. При зкстракцнонном н хроматографнч. разде- лении и дробной кристаллизации П.
концентрируется вместе с лсгкимн лантаноидамн н выделяется вначале в форме «дидимаи смеси соел. Рг[1Н) и Ха(Н!), к-рые затем раз- деляют. Металлический П. получают из безводных гало- генидов металботермическн или злектролнзом (осн. кол-во П.). Электролнтнч. ванна содержит смеси безводных хлори- дов Рг, Ха н К; т-ра 800-850 "С; катод нз графита, католная плоти. тока 4 А/смл. Применение. П.— компонент мншметалла, маги, сплавов с Со и Кц легнруюшая добавка к стали и др. сплавам. Оксиды П.-компоненты спец, стекол для защиты глаз ат желтого излучения )ь(а, а также УФ и ИК излучения при сварке, обесцвечивают железосодер;кашне стекла, пигменты лля цветного стекла, художеств.
керамики. Смеси оксидов Ру(Н!) н Се(1Ч)-основа полиритоа (полируюшне порошки) для оптнч. линз, компоненты катализаторов крекннга. П. открыт в составе дидима К. Ауэром фон Вельсбахом в 1885. Лми. см. при сг Редколемелыме ллеммепы. Л,И Мармыие, С Л Мое, Ю М Ки елее ПРЕВО РЕАКПИЯ, получение транс-глнколей взаимод. олефипов со смесью иода н Ай-соли карбоновой к-ты с послед. гидролязом днэфира глнхоля водным р-ром щелочи; ВС(0)0 ,С С, +ВСООА8+19 яя! гм' ОС(О)й НО г ОН Первую стадию р-ции (получение диэфира) проводят в орг.
р.рителе (обычно СС1с илн бснзол) прн длит. кипячении (до 15 ч). Прн этом вначале образуется комплекс Симонинн, нди реактив Прево !ВСООА8 ВС(О)011, к-рый реагирует с о.тефином. Втврая стадия-выделение яизфира (,яля 157 этого отфильтровывают осадок А81, р-оитель отгоняют) н его гидролиз. Выходы гликолей 30-904. Наиб. высокие выходы получаются при использовании простейших олефинов и бензоата Ай.
Прн применении в р-ции солей карбоновых к-т алифатнч. ряда и солей днкарбоиовых к-т выходы паране-глнколей обычно снижаются; в этом случае нередко образуются в больших кол-вах трудноотделимые н реакционноспособные примеси. Применение вместо 12 др. га. логенов (С12 илн Вг ) значительно усложняет выбор условий проведения р-ции (р-рителги т-ра) и способы очистки играисглнколя от примесей. В условиях П.р. из 1,3-диенов образуются преим.
тетролы (при избытке соли карбоновой к-ты н иода) иди смеси 1,2- и 1,4-диолов. Осн. побочные продукты П.р.-алкнл- или арилиодиды, ангидриды и иодангилрнды карбоновых к-т, олнгомеры и полимеры, Воли исходные продукты илн р-рнтель содержат влагу, то в качестве примеси образуются также яисдиолы. Считается, что П.р. протекает по ионному механизму по схеме: йСО,1, ИСООХя ° йС(О)01 ! ь яСОО- 13 ~ г( ! йф~ Г О-С вЂ~ '~ Ос(о)й ОН Модификация П.р.— получение бис-диодов взаимод.
олефинов с комплексом Снмонинн в присут. Н,О (в этом случае гидролнзу подвергаются соед. 1, а не днэфир). П.р. используют в препаратнвных целях в тонком орг синтезе. Она открыта в 1933 К. Прево. Лил. Вильсоп Ч . и сб. Оргааиимкис рсакппи пер с англ„сб 9 Мл 1959, с 663 66; Обмел оргаг сека кими», пер с англ, г. 2, М., 1992, с. 126 25; Мака Р, Смпг Д., Пугсполигсгь ло оргааипескому сангаку, пер. с аигл., М., !965, с 229-31 ги 2!Рою ПРЙГЛЯ МЙТОДВ1, совокупность методов элементного н функц. Микрохнм. анализа орг, в-в; разработаны Ф.
Преглем в 19!! — !7. Включают способы определения С, Н, Х, галогеноа, металлов н нск-рых др, элементов, а также алкоксильных групп; при этом дла анализа используют небольшие код-ва (2-10 мг) орг. в-ва. Прегль предложи." спец. приемы работы н новые способы разложения орг.
образцов вьшснил оптим. условия проведения анализа, применил оригинальные комбинации реагентов, сконструировал спец. аппаратуру. Так, он создал первую модель мнкрохнм. весов с чувствительностью до миллионных долей грамма, предложил способ взятия навескн летучей жидкости в запаянном калилдяре с припаянным к его днп "рнсталлнксм КС!Ол, сконструировал сушильный блок, состоящий нз двух точно пригнанных друг к другу медных плит с желобами, к-рые образуют два цнлнндрич. канала для трубок разного диаметра (медный блок нагревают пламенем микрогорелки, т-ру контролируют термометром с точностью до 2 "С).
Для определения С и Н в виде СО, и Н,О по методу Прегля орг. в-во выдерживают в тугоплавкой пробирке (обычно из кварца) в токе О, при !80-200'С в присут. РЬО2, Для полного окисления газообразные продукты пропускают над раскаленным СиО илп РЬСгО . Образовавшиеся СО, и Н2О поступают в поглотит, аппараты стеклянные трубки, содержащие аскарит (пропитанный р-ром НнОН асбест) и антидрон Мй(С10,),. Поглотит. аппараты с наполнителями взвешивают ло й йосле анализа; по приросту нх масс определяют кол-ва СОл н Н,О.
Оси. недостаток РЬОл квк наполнителя трубки для сожжения заключается в том, что ои удерживает значительно больше воды, чем 158 84 ПРЕДЕЛЬНЫЕ диоксида углерода, что приводит к ошибкам в результатах анализа. Прегль нашел условия, при к-рых соотношение кол-в РЬО3, Н,О и СО, в трубке остается постояыным: продолжительность контакта в-ва с РЬО, должна быть минимальной и через поперечное сечеыие трубки должно прохолить одинаковое кол-во смеси паров сжигаемого в-ва с О,.
Это условие собшодается при использовании спец. регулятора давления. При определении галогеиов орг. в-во сжигают в токе О, в трубке, имеющей платиновые контакты и содержащей стеклянные бусинки или спираль. Галогеноводороды, С1, и Вг, поглощают р-ром соды (щелочи), содержащей ХаНЯО3 илн Н101. Хлор и бром определяют в виде галогенидов гравиметрически (после осаждения р-ром АВХО3) илн аргентометрически. Иод поглощают разб. р-ром ХаОН и окисляют бромом ло Н1О„избыток Вгг связывают муравъиной к-той; прибавляют КЛ; 1, образо.
вавшийся при взаимод. К1 с Н1ОФ оттвтровьшаньт р-ром ХагйгОл ° Прегль усовершенствовал Дюма мюпод, применнв его к исследованию малых кол-в орг. в-в. Навеску сжигают в трубке с раскаленным наполнителем, содержащим СыО и Сп, в атмосфере СО,. После сояокешш образовавшийся Хг вытесняют диоксидом углерода в азотометр, иаполнеинйй р-ром щелочи. Скорость сожжения (определяетсв по числу пузырьков, поступающих в азотометр в единицу времени) регулируют вручную. Для определения металлов орг. в-во озолйют, прокаливая его в платиновом или фарфоровом тигле (лодочке).
Затем (в зависимости от природы присутствующих в в-ве элементов) либо взвешивают остаток после прокаливания, к-рый состоит из метачла или его оксида, либо этот остаток нашаривают с Нала и взвешивают образовавшиеся сулъфаты металлов. Для определения алкоксильных ггл. обр. метоксильной и этоксильной) групп Прегль сконструировал прибор, состоящий из реакц.
колбы с воздушным холодилъннком, к-рый соединен с промывным сосудом, а затем с приемнихом (поглотит. сосудом). Алкилиодиды, образовавшиеся в колбе при кшиченни исследуемого в-ва с Н1, поглощают спиртовым р-ром АВХО3 или р-ром Вгк в ледяной СН,СООН с добавкой СН,СООХа. В первом случае определяют массу образовавшегося осадка А01 или оттитровывают неизрасходованный р-р АВХО р-ром роланида (по методу Фольгарда; см. Аргеншомещрнл,', во втором случае не прореагировавший с алкилиодидом Вг, связьвают муравьиной к-той, а для определения образовавшейся Н1О добавляют К1 и оттитровывают выделившийся 1, р-ром Хагйкок.
За разработку методов микроанализа орг. в-в Прегль получил в !923 Нобелевскую премию. Вкм, прегль Ф., колячеатаеняый органический микроаналиь. м., 1934; Гельман н. э., «ж. Всас. Хям. об-еа лм. д. н меяделюеа», 1975, т 29, г. 634-35; Ргек1 р, кыь н„п1е чтияпгибта ожаюасье мыгоале1уке, б Асй, %, 1949. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, то же, что насыыуеюгые углеводороды. ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. ргае — вперед, впереди и диссопнаыыл), распад возбужденной молекулы, эыергия к-рой меньше диссоцнац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная веровтносгь перехола молекулы ыз связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см.
Молекула). На схеме (см. рис.), объясняющей П. двухатомной молекулы, кривые А и В представляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как ф-цню межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) этих состояний-линии ЕР и КЕ соотвл выше этих уровней расположен непрерьгвный спектр диссоциир. состояний (днссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергии молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
