Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Выделение н идентификация П. с, основаны на разл. р-римости П.с. и составляющих его компонентов. Выделение П.с. осуществляют дробным или избират. осаждением из р-ра смеси либо растворсняем (экстракцией) нз твердой фазы; обычно используют комбинации этих методов. Осн. цель привитой сополимеризацин -направленная модификация полимеров.
Обычно П.с. Раста. значительно (бг Смесь ююлниесбалввага е нслнлнэгнлевлоасаном, ангвоалслвг„лрогнеолэвссвов в арныгстауюаыа расгееевлю лрнсадеамв Смесь дноатнлссбанвлага е несгльм л касторовым масламв, аатлоююлвг, н врелагсгаующед расгегаюло лрщндноан Малоьющм лнегалллгное масло Смесь среднееещого лвсгнллагного масла с «сочным маслоьь аатнокнслнг. в лрныгслгующеа расгеющаю лрвсадеамн Смесь лслндвэгнлснлоасаве со средлеааэанм ссчагочвым маслом Олесь средвеаюеого лнствллагнсго мыла с лч> Смесь аолндвмсгюнвлонсава с аатлоанеллг гфвсадаоа Смесь юслюго масла с даоегалсебалавагом, среднеаеэенм днсгнлллгным маслам, ангноенслнг. л ореллгсгеующеа ресмаанню лрлеадаамн Та;ае Смесь «оснюго масла ео среююеюаам днспюлл и.
ным маслом, аюнаенслю. л орснегсгаующен растеканию орнсалеамл Смесь наюьюмнлыьчоасаьл с «омлоэвдвев лрл- садок ху7ке, чем составляющие его гомополимеры. При добавлении к р-ру П.с. осаднтеля для одного из его компонентов происходит «внутримолекулярное осаждение» плохо р-рнмого компонента П.с. с образованием частиц микротела; р-римые цепи удерживают частицы в р-ре, образуя мол. мицеллы-частнцы геля осажденного полимера, солюбилизоваыиого р-римой частью молекулы. Эту особеыыость П. с.
используют для получения устойчивых эмульсий и суспензий. Возможность селективного действия р-рителей на конформашпо отдельных последовательностей П.с. позволяет реализовать глобулярную или фибриллярную структуру основной и боковых цепей и тем самым изменять св-ва продуктов. П. с., состоящие из последовательностей дифильного характера, претерпевают микрорасслаиваыие не только в р-рах, но и в тнердой фазе. Этот процесс может происходить уже при синтезе и выделении П.с. либо при послед.
нх переработке. Хим. связи между разл. частями П.с. препятствуют его мвкрорасслаиванню. Это св-во резко отличает П.с. от соответствующих термодинамически неустойчивых мех. смесей полимеров; поэтому П.с. применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы. Благодаря наличию микрообласгей, обогащенных тем или иным компонентом, П.с. существеныо отличаются по св-вам от статистич.
сополнмеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев адднтнвностью фнз.-мех. св-в. Последняя отчетливо обнарукгивается прн термомех. испытаниях П.со состоящих нз несовместимых илн мало совместимых коьшонентов. Для таких П.с. обнаружено существование двух т-р сгеклования, а т-ра их течения определяется макс. т-рой течения одного нз компонентов, что позволяет в ряде случаев расширить температурный интервал высокоэластнчного состояния.
Пластификация таких П.с. осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора в соответствующих мнкрообластях. Существование областей микрорассланвания определяет нанб, ценные в практич. отношении мех. св-ва П. с, Связыванием воедино гибких и жестких сегментов в макромолекулах П.с. получают ударопрочньге пластики прививкой бутадиена, изопрена и ыек-рых а-олефинов на полистнрол, полы)б8 ПРИН СА 89 СНз СН СН Л С Снз+СН80 и-н — РЙС! н ССН2СНйон (3) 8 СН 2 В условиях П. р. непредельные спирты и 1,3-гликоли могут п[жвршц и ! 3 лиепы напр Н,О,70 С Снзс(К) СН, +СН,О * ' -о НззО н Снзс(КПОН) СН СН,ОН вЂ” СН =С(К) СН СН -2Н,О Наиб.
легко в Р-цию вступают несимметричные олефины и диены. Вместо формальдеп!ла можно использовать днМстнпаЦЕтапзп ХЛОРМЕтнпазКНЛОВЫЕ ЭФИРЫ, ПЕРфтОРКЕтОНЫ или хлораль. При использовании газообразных олефинов процесс обычно ведут под давлением. Выходы конечных продуктов обычно 20-50%. П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкнльных групп в промежут.
карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меервейла перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалогеииды в условиях П.р. образуют преим. В-гндроксикислоты, напр.: НС(К)=СС! 4- СН,Π— *, НОСН,СН(К)СООН н' Механизм П.р. относительно хороню изучен.
Считается, что в присут. к-т формальдегид протонируется с образованием катиона ф-лы 1. Последний присоединяется к олефину, образуя карбкатион П, к-рый стабилизируется путем опцепления протона через циклич. переходное состояние: СН к н 8 с. С-СН, + СН,ОН вЂ” о- й 1 Н сн с(к)сн сн он В прнсут. к-т Льюиса образуется промежут. соединение П1, стабилизнрующееся в результате отщепления к-ты Льюиса я переноса протона, напр.: к сн — Т" (-1"'— сн, н Обпс!4 " ' "';6снйсн,он б) СН8+ СНво 2 ( ССН8СН2ОН) НОыуйе (2) сн к ССН~ + Зло[, НОСН2 Снз 170 акрилоннтрил, ПВХ (см., напр., АБС-лластик, Палиетирал ударалраилый).
Привитую сополимеризацню широко используют для модификации поверкностиь!х св-в (напр., жесткости, атмосфера-, термо- н хнм. стойкости, алгезин, электрнч. характеристик) полимерных и неполимерных материалов, для придания антятромбогенных св-в пов-сти искусств. сосудов и др. эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регуднровать проницаемость полимерных покрытий н мембран. Линз Церезк Р., Блок- и призитзы сополямеры, пер. с квгл., М., 1964; Бкттерд Г., грегор Д.У., Свойства призы мк н елоксополяыероп, пер. е литл., Л, 1970; Мэнсон Д. А., Сперлявг Л.
Х., Полимерные ленси в кампо. виты пер светл., м., !979 ношей А., мкк грет ди., Блоксополнмеры пер. с англ., М., 1980, Кеырр Р„, Могли Е.вг., Роуушег зутиЬепз, Веке! [е.о],1986. йь Б. Леченое. ПРИГОЖИНА ТЕОРЕМА, см. Термодинамика леабратилгых лрочесспв. ПРИЛЕЖАЕВА РЕАКЦИЯ, синтез окснранов взаимодействием олефинов (в т.ч.
циклических) с налкислотами: У С , н]1~ С но + о с-к ~ о+ с-к О /х О /~ К Айс,Аг,Н нзр Р-цню осуществляют смешиванием реагентов, растворенных в инертном р-рнтеле (гексан, бензол, метиленхлорид, хлороформ, СС1, и др.) пря т-ре от — 10 ло 60'С. Выход оксиранов составляет обычно 60 — 80%, Электронодонорные заместитеди ускоряют П.р., электроноакпепторные-замедля!от. Механизм П.р. включает электроф. атаку кратной связи алкена атомом кислорода гидроперокснлной группы с образованием цихлич.
переходного состояния (ф-ла 1). П.р. высоко стереоселективна н приводит обычно к «ис-оконцам с сохранением конфигурации заместителей. В случае стерич. затруднений получается К, смесь изомеров; напр., прн эпоксндированни [) (оксиранировании) 4-метнлциклопентена надлаурнновой к-той в циклопентане или ацетоннлн трипс образуется смесь триле- и Чис-оксидов 'О' в соотношении 3;!. Стсреоселективность зависит также от поляризующего воздействия — С вЂ” С- заместителя.
Так, в случае 4-цианоциклопентена в этих же условиях образуется 95 нли 1 76% !иране-изомера, если р-цию проводить соотв. в двклопентане нлн ацетонитрнле. П,р. прнмешпот влаб. условиях, в т,ч, для синтеза прнр. саед. (углеводов, терпеноидов, стероидов, липидов и др.). Р-ция открыта Н. А.Прилежаевым в 1909.
Лыил Сверн Д., з се г Оргевнчссыы реекпни, ер, с кягл., се. 7, М., 1956, с. 476-544; Малиновский М.С., Оыыи онофннов н ик производные, М., 1961; Прилеиееве Б, Н., Ронкони Прнлеяеене М.,!974 Пешек оргевическк»тми», пер. с еигл., т. 2, М., !982, с. 376-79; ХоЬ еле!г 3. М., кву!зв. Съепгл, 1985, г. 39, Ы !0-12, р. 647-65. В. Б. Ыочлллв. ПРЙНСА РЕАКЦИЯ (Криница — Принса р-цин)„присоединение формальдепша к олефинам.
В зависимости 67 условий, в к-рых осуществляют р-цшо, образуются разя, конечные продукты. В прнсут, кислъгх катализаторов (Нзбое, НзРО4, ВРз, АПС!з, ВПС! ) в водной среде образуются 1,3-глйколи и 1,3-дйоксаны (соотв. р-цин 1 и 2), в присут. НС! ини СНзСООН вЂ” соотв. хлоргндрнны или ацетаты 1,]-глнколей, в безводной среде в прнсут.
к-т Льюиса, а также в отсутствие катализаторов, но при высоких т-рах (ок. 200'С) — непределъные спирты (в результате аллилъиой перегруппировки; р-ция 3): ЗнС14 о - СНзСН С(Ц)СНз сне ~ юыьа, ~ 90 ПРИ РАБОТОЧНЫЕ Установлено, что П.р. протекает как алпгп-присоединение. Одна из модификаций П. р.— циклнзация ненасыщ. кетонов под действием кислых катализаторов (т.
наз. циклореакция Принса), напр.: ОН Н, Н' ХН Х ОН,ОА(кгО! В пром-сти П.р. используют для синтеза 1,3-гликолей, а также как одну из стадий для получения изопрена, в лаб, практике-для получения непредельных спиртов и 1,3-диоксанов. Конденсация формальдегида с олефинами впервые осуществлена в 1899 О. Кривицем, в 1917 эта р-цня подробно изучена Х. Принсом.
Л с.г Нсагупппп В. Н, (ж пр.), «Успееп апппвк !9бЬ, г. 37, и. 1, с. б1-77; жгиипе С., Магга,щ К. «тйгаьыгспс, 197О, . 18, и. «111-19', Опепк! и.,маус г А., 0 сррег1 к. Р, «мспапь. сьсгпе, 1981, 84 117, уб 8-9, К гшт-гб ' Г. и. Лрсед. ПРИРАБОТОЧНБ(Е МАСЛА, нефтяные масла с присадками, используемые для ускорения приработки трущихся поветей механизмов после их изготовления или ремонта и подготовки к восприятию эксплуатац, нагрузок без повышенного износа и заедания.
Оптнм, вязкость П.м. не должна превышать 6 — 8 ммаус (при 100'С). Присадками служат гд. обр, растворенная либо коллоидная 8 или серосодержащие соед., напр, дибензнлдисульфид, дибутилксантогенат; оптнм. концентрация и П. м, таких присадок ! — 3%. При смазке механизмов П.м. поверхностные слои металла быстро осерняются, вследствие чего снижаются коэф. трения и начальный износ трущихся пов-отей. Одновременно благодаря поверхностно-активным св-вам серосодержаших соед. увеличивается пластичное течение металла на вершинах шероховатостей, где давление максимально, что приводит к сглаживанию рабочих пов-отей и ослаблению их износа после начала эксплуатации механизмов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
