Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 61
Текст из файла (страница 61)
(Адп) и гстеролитич. присоединения. Последние в зависимости от заряда атакующего реагента подразделшот на р-ции электроф. (А!16) и нуклеоф. (Ас(н) присоединения. Поведение реагента зависит от типа субстрата и условий проведения р-ции (р-рителап присутствие катализатора, действие УФ облучения и др.). Мн.
реагенты в разных условиях могут проявлять разл. виды реакц. способности, напр, галогены могут выступать в роли радикальных, электроф, и даже нукдеоф. агентов. Наиб. изучены П. р, по кратным связям углерод— углерод. Этя процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия — атака нуклсофила, электрофила или своб, радикала, вторая — рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат.
или нейтральной частицей, напр.: у йг у 2 ) чу 1 — ~-~ — + У вЂ” —  — С вЂ” — -С-С- 406 1 ( 1 у йг у 1 чг+ 1 С С + У м С вЂ” С о' С С Ла» 1 1 ! ! ! Тзг У чг 1 — С С-+ У вЂ” а. вЂ С вЂ С вЂ вЂ вЂ : ° вЂ С вЂ Лал 1 1 1 ! 1 ( Электроф. или иуклеоф. частицы не обязательно должны быть ионами; они могут представлять собой электроноакцепторную или электронодонорную часть (группу) молекулы. Р-ции Ади возможны лишь со связями СжС, активироваиными электроноакцепторнымн заместителями; для реализации ААл нужны либо незамещенные свюи С=С, либо активированиые элсктронодонорными заместителями.
Для р-ции Ас(и характер заместителя при связи С=С большого значения не имеет. Стсреохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-цин и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как сии-присоединение-частицы 2' и % атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как ансли-присоединение-частицы атакуют с разных сторон плоскости; в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифично. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, хак правило, нестереоспецифично. При П.р. по тройным связям сии-присоединение приводит к чис-изомеру, анти-присоединение-к глраис-изомеру. В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см.
Циклаприсаедииенис), при этом П.р. по двойной или тройной связи идут как сии-присоединение (смо напр., Реале реакции). П.р. по сопряженным двойным связям, протекающие по ступенчатому механизму, приводят к образованию продуктов 1,2- и 1,4-присоединения: 17б Т мГ Т Тет 1 1 1 1 -С С вЂ” С С-+ТЧà — е -С вЂ” С-С С +-С-С С-С- 1 1 1 1 ! 1 1 1 Синхронное 1,4-присоединение к диенам протекает след. образом: Т вЂ” еаг см( г с с с С~са С С 1 1 Особый внд П. р.-сопряженное присоединение.
Протекание таких р-цнй сопровождается связыванием р-рителя (или специально добавленного реагента) на завершающей стадии процесса. Напр., сопряженное электроф. присоединение галаганов к алкенам в СН,СООН приводит наряду с 1,2-дигалогенндами к !)-ацетоксйалкилгалогеиидам: РаСН вЂ” СНе+ Вге ~ РаСН СНеВг + РьСН СНзВе СН СООН 1 Вг Е~)СОСН, Примеры сопряженного нуклсоф. присоединения-Михаэля реакция и взаимод. активнрованных алкенов с цианиданионом в протонных р-рнтелях ЗН: Х Х вЂ” зн 1 С С + )Чс — ~ )Чс — С вЂ” С-Н В случае П.р. по кратным связям углерод — гетеро- атом, в к-рых положит. заряд локализован на атоме С (связи С=О, С=)е(, С ж )Ч и С=З), нуклеофилы всегда присоединяются к атому С, а электрофнлы-к гетероатому.
В нанб. степени азучены нукдеофильные П.р. по карбонильной группе: Х Х н' А — С вЂ” В+ Х вЂ” ТГ А-С вЂ”  — е А — ~: — В меееем О О ОН П.р. по атому С может быть одной из стадий р-ции замещения в ароматич, ряду, напр.: +ЙО ~м- — е е — м +Х К П. р. относят образование ониевых солей, а также многочисленные н разнообразные внедрения реакции, напр.: с,н, Зыке СеНэ м . О+ СгнеС1,,Π— С,Н, 8ЬС1, с,н,' Санев + НЗН+ й Х В~19 й Х (сн,),сосн, -Ы вЂ” """ (сн,),сосн, П.р., в к-рых происходит многократное присоединение одной и той же молекулы (мономера) к активной часпще, наз.
р циями олнгомеризации или лолимернзации (см. Полимеризация). См. также Рекомбшеацееч, Лротонираваяие. ямм.е Орееемкум, е. !, М., !же, е. 325, Обемем омгеммеееее» аеемя, мжх е меем., е. е, м., еьчк е. еез; м, е. з, м., еэез, е. жт; мере дм., Оремммчеемем кммия, меъ с хмел., т. 3, М., 1 987, с. ЕЗ2-емц Неавееу А. Е., Юамрам!ое Р., хоче ). Е„еАмамг я, Сьеюе, 1987, е. 40, ж Ю, и ыж-зх А А. Селаамнем 177 ПРОБА 93 ТПеЬБА АНАЛИТЙЧЕСКАЯ, отобранная для анализа часть обьекта ясследования.
Она должна быть представительной, т. е. достаточно точно отражать хим, состав объекта. Задача обеспечении представительности ие возникает лишь в том случае, если объект вполне однороден по хнм. составу. Этому условию практически могут удовлетворять лишь хорошо перемешанные газы нди жиежости. Обычно объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности.
Это горные породы, рудные и нерудные полезные яскопаемые, продукты и отходы металлургич. и хим. произ-в, почвы, прнр. воды, технол. р-ры и пульпы, воздух и др. газы, корнеплоды, зерно, сено, объекты мед. и биол. исследований, лек. препараты и др. Для получения П.а. осуществлжот комплекс операций (см. ниже), предусмотренных методиками, к-рые существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа — его массы, физ. состояния (газы, жидкости, твердые тела, суспензии) и фнз. св-в (структура, плотность, мех.
и маги. св-ва, гранулометрич. состав и т.д.), хим. неоднородности (изменение хнм. состава в пространстве), реакц. способности, летучести компонентов (воды, углеводородов, ртути), особенностей исполъзуемого метода анализа. Существенно различаются операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе нлн желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах нлн налитого в отстойник).
Эти операции зависят также от задач анализа — определения среднего содержания одного или песк. компонентов в массе объекта, установления распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (напр., в ходе технол. процесса в реакторе). Включаемые в методяки операции зависят от необходимой достоверности установления хим. состава объекта анализа, от вида др.
испытаний (на металлургич. выход, на гранулометрич. состав, на засоренность мусором илн маги. материалами и т.д.), от технол., бнол, илн др. требований. В особых случаях (напр., при контроле изделий микроэлектронной техники) весь анализируемый объект представляет собой П. а. Иногда П. а, не готовят, напр. при лазерном зондировании атм. воздуха, ренттенорадиометрич. анализе рудных материалов в условиях естеств. залегания, непрерывном рентгеноспектральном анализе шихты, перемещаемой на конвейерной ленте. Но и и таких случаях важно знать и учитывать, какая именно часть объекта анализа въшолняет роль П.а., генерируя аналит.
сигнал, по к-рому находят содержание определяемого компонента в объекте. Историческая справка. Методики отбора проб появились вместе с методиками пробирного анализа в раннем средневековье в связи с использованием золота. Заметные успехи в этой области достигнуты в 18 — нач. 19 вв. (горные школы В. Н.
Татищева на Урале, исследования М. В. Ломоносова, работы металлурга В. А, Лампаднуса в Геттингене). Обмен информацией о проведенных исследованиях через спец. журналы, посвжценные горному делу н металлургии, успехи химии, возможности выполнения точных хнм. анализов самъж разнообразных продуктов металлургии привели к быстрому прогрессу и научному обобщению практики отбора проб. В кон.
!9-нач. 20 вв. были разработаны методики, традиционно применяемые и ныне. В кон. 20 в. в саши с широким применением высокочистых в-в, необходимостью исследовать распределение компонентов по глубине тонких поверхностных слоев и в пределах клетки живого организма, контролировать содержание полезных и вредных саед. в с.-х. продуктах и пище, управлять бысгропротекаюшими автоматизированными технол. процессами возникли новые подходы к проблеме отбора проб н их анализа, Так, апларатурной базой автоматнзир. систем управления (АСУ) явлжотся автоматич.
устройства для отбора и предварит. подготовки проб,их транспортировки к анализатору и подготовки к измерению аналит. сигнала, а также автоматич. анализаторы, основанные на применении физ. и физ.-хим. методов анализа. Весь комплекс устройств управляется 178 94 ПРОБА ЭВМ. Пря этом использование ЭВМ позволяет создавать т.наз.
адаптивньы АСУ, непрерывно следящие за состоянием и хим. составом контролируемого объекта, изменяющие число и массу проб, время их отбора, а также поддерживающие в заданных пределах погрешности всех операций отбора проб и их анализа. Терминология. Единая терминология по проблемам отбора проб еще не установилась.
Обычно весь комплекс операций получения П. а, из контролируемой партии наз. опробованием материала. Пробоотбор (или отбор проб)- началъная, наиб. трудоемкая, сложная и ответств. стадия, включающая отбор точечных (разовых, частичных, частных, единичных, первичных) проб из партии материала и их смешивание для получения объединенной (генеральной, начальной, общей, суммарной) пробы. С пробоотбором м,б. связаны наиб, серьезные погрешности опробования. Пробоподготовка (подготовка, разделка пробы) — заключит. часть опробования, в ходе к-рой объединенную пробу дробят до определенного макс. размера кусков (зерен), перемешивают для повышения однородности и подвергают т.
наз. сокращению (делению), отбрасывая определенную часть материала. За один нли носк. циклов дробления, перемешивания и сокращения получают готовую (среднюю, сокращенную, товарную) пробу. Сокрашением ~отовой пробы получают лабораторную (паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лаб. испытаний, н контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу, к-рую хранят на случай проведения повторных, арбитражных или др, контрольнык испытаний. Сокрашением лаб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
