Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 53
Текст из файла (страница 53)
9, с. !269-69. Е, И Ланеекен ПОТЕНЦИАЛ ОСЕДАНИЯ, см. Электнролинвтичвслив лнлеиил. ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ, ша. Элелтрокинетичеслив явления. ПОТЕНЦИОМВТРЙЯ (от лат. ро1епба-сила, мощность и греч. пзе1гео-измеряю), электрохим, метод исследования и анализа в-в, основанный на зависимости равновесного электродного потендиала Е от термодннамич.
активности а компонентов электрохим. р-ции: аА+ рВ ф „. + нека татМ+ рР+ Эта зависимость описывается Нернста уравнением' ЕТ ал аь... Е= Ео т'- — йу нр а„4... где Ео стандартный нон!енчиал, Я вЂ” газовая постоянная, Т- абс. т-ра, Р-постоянная Фарадея, и-число электронов, участвующих в р-цин, а, б, ..., т, р .,— стехиометрич. коэф. при компонентах р-цни А, В, ..., М, Р (к-рыми м.б. ионы и молекулы в жидкой, твердой илн газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и р-рнтелей принимают за единицу. При потенциометрич.
измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом (см. Электроды в электрохимии), потенднвл к-рого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. Р-цнн, и эмки- родом сравнения и измеряют электродвижушую силу (эдс) этого элемента (см. Элвлтрохимичеглие цепи). В П используют гальванич. элементы без переноса, когла оба электрода помещают в один и тот же исследуемый р-р, н с переносом, когда электроды находятся в разных р-рах, имеющих между собой злектролитнч.
контакт. Последний осуществляют таким образом, что р-ры могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической нли пластмассовой перегород- 154 82 ПРАЗЕОДИМ кой гпи прочно пришлифованцой стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. Р-цнй, констант диссоцнации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений р-римости, стацлартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. активности ионов.
Элементы с переносом используют для определения «кажущихся» констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и каэф. активности ионов, а также в потенпиометрич. методах анализа. Среди этих методов различают прямую П. и потенциометрич.
титрование. Прямая П. применяется для непосредств. определения а ионов (напр., Ай в р-ре АВНОз) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой П. были способы определения водородного показателя рН (см. рН-)Ь(етрия).
Появление мсмбранных ионоселективных электродов прнвело к возникновению ионометрии (рХ-мстрни), где рХ = — 19 ах, ах-активность компонента Х электре!хим. р-ции. Иногда рй-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионосенективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок.
Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости нх корпуса н мембраны к действию орг. растворителей. К прямой П. относится также редоксметрия — измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. р-ций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (а,,) и восстановленной (а ,) форм в-ва. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах Методом прямой П. с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику р-дий осаждения и комплексообразования. Прямая П.
обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого р-ра не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. отделения определяемого в-ва. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол. процессов. Более распространены методы потеициометрич, титровання, с помощью к-рых определяют широкий круг в-в в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого р-ра стандартным р-ром реагента (см.
Тыириметрил) в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. титрование проводят с использованием разл. р-ций: кислотно-основного н окислит.-восстановит. взаимодействий, осаждения и ком~лексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно испольэовать любой электрод, обратимый к ионам Н' (водородный, хингндронный, сурьмяный, стеклянный); нанб. распространен стеклянный электрод.
Окислит.-восстановит. титрование проводят с электродами кз благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. тнтрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относнтелъно одного из ионов, участвующих в р-ции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала Е, обусловленное заменой одной электрохим, р-ции другой с соответствующим изменением Е .
Напр., при титровании ионов С! р-ром АВНО» с серебряйым индикаторным электродом ло точки эквивалентности при избытке ионов СГ потенциал электрода определяется р-цией АйС! -ь е д. 'Ай + С) с Е 0,222 — 0,059 !Ваш, а после точки эквивалентности при избьпке ионов Ай" — р-цией Ай» + с*»Ай с Е= 0,799+ + 0,059!бил + 155 Потенциометрич, титрованпе имеет ряц преимуществ по сравнению с титриметрич. метоламн, в к-рых применяют химические инни«амеры: объсш явность и точность в устаповленни конечной то ~хи тптровання, низкая граница определяемых концентраций. возможность титрования мутньж и окрашенных р-ров, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции р-ра, если соответствующие Е, достаточно различаюгся.
Потснциометрнч, титрованнс можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титроваиия запнсывшот как в интегральной, так и а дифференц. форме. По этим кривым можно определять «кажущиеся» константы равновесия разл. процессов.
Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенцнометрнч титрование проводят при силе тока 1 = О. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним нлн двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока 1 Ф О. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенццометрич.
методы анализа широко используют для автоматизации контроля тохнол, процессов в хны, нефтехнм., пищ. и лр. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды. лит п»э«ее» д., э»»»»го»««»ч»с»»» м»тол»~ а»а»»за, »»р с англ, м, !985; Аг»с»в П. К, Ни«ол»»»» В Р., Основы»»»»трах»!»»«ч»» м»та»о» а»»»»за !по»н«»ом» р»»»ск»а м»чм), М, Ш86, С ра»о шос ру«о»»д»т»»»о «р»«»н»н»ю но»осе»»» ив»и»»з»«гв лав, «ср с нн~», м., шы л и Бюо»а, ПРАЗЕОДИМ (от греч ргайоз — светло-зеленый и бЫушоз двойник; лат.
Ргазеодшцпш) Рг, хим. элемент ГП гр. периодич. системы; относится к редкозепельлььч элементам (цсриевая пошруппа лантаноидов); ат. н. 59, ат. м. 140,9077 В природе-единств. стабильный изотоп '»'Рг. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4!з 5зз5р 6Н; степени окисления 94, +3, реже +2 энергии ионизации при последоват. переходе от Рг« к Рг ' соотв, 5,42, 10,55, 21,624, 38,98 эВ, атомный ралиус О,!82 нм, ионный радиус (в скобках указано координац.
число) Ргз' О,! !3 нм (б), 0,127 нм (е), 0,132 (9), Рг ' 0,099 нм (6), 0,110 (8). Содержание П. в земной коре 7 !0»»4 по массе, в морской воде 2,6 10» мг/л. Вместе с др. РЗЭ цериевой подгруппы содержится в минералах монацнте и бастнезите (содержание до 8»А»), попарите, самарските, апатите.
Свойства. П.— металл светло-серого цвета; до 796 'С существует а-модификация с гексагон. решеткой типа 1.а, а = 0,36725 нм, с 1,18354 нм, г = 4, пространств. группа Рб, !линг; высокотемпературная ()-модификапия- кубич. типа Сп, а = 0,4!3 нм, г = 4, пространств. группа РтЗ»ц ЛЛ» перехода аш В 3,2 кДж/моль; при давлении 4 ГПа образуется модификация с кубич. Решеткой типа а-ре, а =- = 0,488 нм, г = 2, пространств. группа Би3ии т. пл 932 'С, т. кип.
35!2 С; плоти. а-Рг 6,475 г/смз; б-Рг 6,64 г/смз; С с 27.44 Дж((моль К); Ь Н " 6,90 кДж/моль, Ь Н ~,„ 337,9 кДж/молы Я»м» 73,93 Дж7(моль. К); давление пара при 932 'С 2,47-10 з Па; температузоный коэф линейного расширения 6,5 !О» К '; р 7,05.10 Ом см(300 К); пара- магнетик, маги. восприимчивость +5,0! !О ' (20 'С): твердость по Бринеллю 350 — 500 МПа. Легко поддастся мех. обработке (в инертной атмосфере). На воздухе П. медленно окисляется, при нзгр., особенно в тонкодисперсном состоянии, возгорается.
С минер. к-тами бурно реагирует, слабо азаимод. с кипяшев водой, Легко реагирует с галогенами, )(„ Н,, особенно при нагревании. Соед. Рз(!У) с кислородом окрашены в черный цвет, фторш!ы бесцвл соед. Рз(Н1) имеют зеленую окраску. В водных средах Рг»+ существует лишь в составе малоустойчнвых гетерополисосдинений, тверлые Ргр» н комплексные фториды Рг(!») существенно стабильнее, но нек-рые (напр., Ргри На,гРгр»1) при нагр, выделяют фтор. Соед. Рг(П!) в волных средах весьма устойчивы, трудно окисляются и не 156 восстанавливаются. Саед. Рг(Н) известим лишь в твердой фазе (напр., низшие галогениды), Нанб. устойчив при обычных услоаггях оксид состава Рг О„, не явля1ошийся, однако.
индивидуальным соедине- нием. Его получают прокалнваннем любых производных на воздухе прн 800-1000 'С. Сесквиоксид Рг,О3 получают прокаливанием РгаО„в восстановит. атмосфере (На, СН„ н др.) илн окислением металла при низкой т-ре. Дноксид РгО, образуется выше 300 'С при давлениях Ол более 10 МПа. Все известные оксиды П. взаимод. с минер. и орг. к-тами, давая водныс р-ры солей Рг(1Н). Трифторнд Ргрк — бледно-зеленые кристаллы с трн- гон. решеткой (пространств. группа Р3С), 2 6; ддя гек- сагон.
установки: а = 0,7078 нм, с = 0,7239 нм); т. пл. 1395 'С, т. кнп. 2300 'С; С 103,34 Джг(моль К); Аоо,„ — 1689,! кДжумолзя 82~па 116,3 Дж)(моль К); получают взанмод. РгбО„с газообразным НГ прн 600'С, разложе- нием фтораммонневых комплексов при 400-500 'С в атмо- сфере )ь)2, Аг и дрб применяют для получения П. Мсталло- термнч, способом, как компонент фторидных лазерных ма- териалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
