Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 403
Текст из файла (страница 403)
В таких системах Т, может проявляться в разл. формах — внутреннего арап!ения молекул, вырожденных палктоккык лерегруллиравок и таутсмериы. Систематика типов Т. основана на концепции таиных аткогиекий — сравнении взаимного расположения лвтандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы Т., в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопные лиганды, соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомернзаций. Примером гомотцпомеризации является обмен окружения гомотопиых атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при виутр.
вращении вокруг оси связи С вЂ” С: Пример гетеротопомернзации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-незквивалснтвые положения) в молекуле булвлалека, происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропиой перегруппировки Коула (т. Ваз. Т. валентных связей, или структурная Т.): 1215 В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения: аллнлъное, два винильиых н цнклопропаноидное. В молекуле булъвалена благодаря Т. реализована подвижная система хим.
связей (пример саед. с флуктуирующей структурой). Гораздо реже встречаются случаи энаитиотопомеризации. По этому механизму происходит изменение ориентации энаитнотопных протонов Нл и Н„в 3,3-дюлетнлбутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциапии связи С вЂ” Мй: МкС! М8С! н' н' н' и' Инверсия дихла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастсреотопомеризации: Др, примерами днастереотопомеризации являются пропессы рапемизации (см, Роя«лепты) саед., хиралъность к-рых обусловлена заторможенностью внутр, вращения. Для изучения процессов Т.
лаиб. удобны спектроскопич. методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, напр. на основе анализа температурно-зависимой эволюции спектров. В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризации является снектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантнотопных ядер удается нарушить взаимод, с хиральным в-вом, то и процессы зиантиотопомеризацви также можно исследовать спектроскопией ЯМР. Терман «Т.» введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г.
Кесслером в !971. Люгл Мннклн В Н, Олехвовпч Л П., Ждввов Ю А., Молоку:мрвый двзвйн твугомсрньм снстем, Ростов из~д., 1977; Ногрвдв м., Стереохлмвв, пер. с англ.. М., 198С; Мннквн В Н, Сямклн Б. и., Мвплев Р К1., Кввнтолвв хкъгяв оргыпмеекнх соедяненнй. Мехонязмы рюкпвж М., 1988; Вг лес й С., ЕП«1 Е Ь., Кем!от Н., «Аллен Омю., !нк Епгл Ее Ь 1971, т 10, М 8, Р 579-71. Лу. Е. Кеееклв. ТОПОХ$%ИИЧЕСКИЕ РЕ18КЦИИ, твердофазиые р-ции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта.
Типичные Т.рд выщелачивание горных пород, восстановление меиллов из руд, обжиг, нек-рые стадии фотографич. процесса, хим. травление. В большичстве случаев Т. р, начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см, Ргакчлгг е тлердвгх телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты — межфазные границы между исходной твердой матридей и твердой фазой продукта.
Дальнейший рост фазы продухта происходит вследствие р-цин на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз, к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта. 1216 Такая кииетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного иарушеыия ее структуры. Вели же в результате формировавия ионой фазы изменяется локальиая структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т.р. резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при тнердофазиой полимеризации ряда гетероциклов и диацетилеиовых саед.
из-за аморфюации участков крисгаллич. матрицы реагеитов иа границе с зародышами фазы продукта. Т. обр., для Т.р. характерно, что киыетика р-цви обусловлена топографией тела в зоне р-циы. Этот смысл отражен в термине «Т.рго (введеы В. Колъшуттером в 1919). Однако при таком подходе ве учитывается, в какой степени хим. струхтура и пространств. строение продукта связаыы со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке твердого тела. Согласно совр., более строгому оыределеивю, Т.р;зто такие тнердофазвые процессы, при к-рых исходная коифигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет хоифыгурапию продукта, т.к.
межмолекуларвые взаимод. в решетке препятствуют переориеыташш Реагирующих частиц при перемещении хим. подсистемы вдоль координаты р-цви. Впервые такой птопохим. контроль» был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэиом в 1964 при исследоваыви фотодимеризацви разл. хрисгаллич. модификаций коричвой к-ты С Н,СН=СНСООН. В кристаллах а- модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая к-та, в кристаллах ()-модификации — труксивоваж ~ООН~Н „,„„ Рн Н Н'С С~ОООН йСООН а-Форне 191»сщввв Х-1В ООН Рн Н ~™ Н ОООН ) - < Н ОООН 191»снховщ х-щ Помимо Высокой селехтвввости по хым. структуре продукта, Т.р.
отличаются и стереоселективиостью. Так, при жидкофазыой фотодимеризациы провзводыых бутадиеиа с феыильыыми (РЬ) и тиофеыовыми (ТЬ) заместителями возникают два эыаытиомера 1 и П. Однако в моиокрисгаллах, образованных смесью этих моиомеров, под действием асиммстричыого поля решетки происходит преим. образоваиие одного из эыаытиомеров — 1 или П, в зависимости от того, как возбужденные молекулы моыомеров взаимод.
с полем решетки: Р. При определенных условиях Т.р. кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы отыосительно крысталлографич. осей исхорщой матрицы. Иными словами, кристаллы реагеыта топохимически преобра- 1217 ТОРИЙ 613 зуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если мех. напряжения, сопровождающие твердофазиую р-дию, ие нарушают упорядоченного расположеыия частиц, что имеет место, напр., при фотоциклодимеризацви диеиов, ступенчатой фотоциклополимерюадии ыек-рых производвых дививилбеизола.
Однако во ми. случаях, напр. при полвмеризацви кристаллич. моиомеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадви р-ции. В решетке аморфного твердого тела структура отдельвъьх ячеек различна, соответственно и структура фазы продухта Т.р, охазывается ыеодиородвой. Напр., при фотодвмеризации стеклообразиых эфиров коричыой к-ты, в отличие от аиадогычыой р-пии в кристаллич. к-те, селектывиость по хим, структуре продукта ие имеет места.
Т.р. используются в орг. и иеорг. свытезе. На осионе Т.р. тоц1цслоприсоедиыевия в кристаллах бифувхциохь диолеииовых саед. Разработаны методы получевик новых оптически активыьтх полимеров (см. Твердор)аэлая яалммириваяая). Важиое значение имеет топохвм. полимеризация кристаллич. диацетилеиов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытяыутых регулярных цепей с сопряжевыыми связями.
Эти кристаллы перспективыы как материал ыелввейыой оптики и мол. электроыики. Лиме Воллмрев В.В., Влв»нве дефектав в крпсталлах на скорость термвческото рщлонмпм твердтех вещмтв, Томск, 1969; Ротсвскля А.и., кнвепща топохныичннвх равнин, м., 1974; продан е. А., несрпщвчеека» топохнмвл, Малс», 1986. См. та»не лвт. прв статьвх Рщие и е»мердок»млхх, Химил меердоге щеми Г. Н. Герисимое, ТОРИЙ (от имени бога грома Тора в скавд. мифологии; лат. ТЬопшп) ТЬ, радиоактивыый хим. элемент !П гр. периодич.
системы, ат. и. 90, ат. м. 232,0381; относится к акталоададь Стабильных изотопов ые имеет. Извесгио 24 изотопа с мас. ч. 213-236. Наиб. долгоживущие изотопы аэсТЬ (Т, х7,5 104 лет и-излучатель) ц гзаТЬ (Ты 14 1О'о лет, п-излучатель), являющийся родоыачатьыиком раттоактивиого ряда ~ыТ)ъ В природе Расперостраыеы изотоп "ТЬ; содержание в земыой хоре 8 1О % по массе, в морях и океанах 10 вг/л, в камеиыых метеоритах 4 1О %. Известью ок. 120 минералов, из к-рых основные — торит ТЬ31О4, ториаиит (ТЬ,())О»; главный пром. источникмоиацвт (Се,Еа,ТЬ)РО4 (до 12% ТЬОх). Т. содержится также в илъмеввтовых, рутиловых, кассигедитовых рудах и рудах РЗЭ, В пххироде встречается и оТЬ-одни из продуктов распада вн().
Пром. запасы Т. к ыач. 1980-х гт. оценивались в 1 мли. т. Оси. месторожцевия раслоложевы в Иидии, Канаде, США, Норвегии, Бразилии. Коифигурация выеш. элехтроныъ1х оболочек атома 5/76тхбр~йР7дх1 лаиб. устойчивая степень окисления + 4, реже +2 и +3; электроотридательиосп, по Полиыгу 1,! 1; атомиый радиус 0,1798 ым, иоивъьй радиус ТЬ44 0,0984 вм. Свойства. Т.-серебристо-белый пластичыьгй металл.
Известен в двух полиморфиых модификациях: ниже 1360'С устойчива а-форма с граиецеытрир. кубич. решеткой, а = 0,50842 вм; в интервале 1360 — 1750'С устойчива 0-форма с объемыоцевтрир. кубич. решеткой, а = 0,411 ым; АО перехода и — )) 3,5 кДж/моль. Т. пл. 1750 'С, т. к ил. 4200'С; плоты. 11,724 г/см'; С'„' 26,23 Дж/(моль.К); ЬН,'„ 14 кДж/моль, Лхдомм 597 кДж/моль; уовив 51,83 ДжДмоль К); ур-вия температуриой зависимости давления пара: для металлического Т. 18р(мм рт. ст.) = — 28780/Т+ 5,991 в иытервале 1757-1956 К, для жидкого Т, 18р(мм рт.ст.) = = — 29770/Т+ 6,024 в иытервале 2020 — 2500 К; коэф. линейного оасширеыия 12,5 1О 6 К ' (298 — 1273 К); р 1,57 х х 1О Ом см, температурный коэф. р 3,6 1О а К теплопроводыость 0,62 Вт/(см К); модуль сдвига 28,1 ГПа, модуль упругости 703 МПа; козф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
