Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 406
Текст из файла (страница 406)
олефииов, напр. транс-циклодецеыа иадмуравьииой к-той; в результате гядридиого перехода иытраавыулярвых атомов Н к харбхатиовиому цеытру в промежуточном катионе 1 кроме <еыормальиого» продукта П образуются траисаиыуляриые продукты РД и 1Ч: Другой тиц Т. р;циклизации циклополиеыов (ыытрамол. диеиовый синтез). Так, циклооктатриеи и его аыалоги ваходятся в таутомерыом равиовесии с соотвртствуюшым бвцвклич. соединением.
Это редкий вид таутомерии, при к-рой происходит лишь перераспределевие злектроыыой плотности без переноса к.-л. атомов. Т.р. стереоспецифичыы: если в качестве исходного в за взят определеивый пространств. изомер, то продуктом р-пии, как правило, будет также взомер определенного просграыств. строения. В ряде средиецыклич. соед. между группами, противостоящвмв друг другу, отмечены траысаиыуляриые взаимодейстшщ (Т.в.), способные значительно поыыжать коиформац. подвюкиость циклоалкаыов в осы. благодаря затрудыеыиям, создаваемым для псевдовращеыий молекулы. Напр., величины виверсиоывых барьеров (бег~) для 1,1-диметилциклоиоыаиа ва 12,5 кДж/моль больше, чем для иезамещ. циклоиовава, а для 1, 1,4,4-теграметилпроизводыого, в молекуле к-рого взаымодействующие группы СНл расположены ыагшотвв друг друга, Ачг~ возрастает более чем в 3 раза: 46 31,6 кйа/мнь АЮ 8««8 н)!в/нвь Т.в.
объясняется образование саед. Ч1 при попытке получения аммоииевой соли из амиыокетоиа Ч, при этом протон атакует ые атом азота, а карбоыыльыую группу; в результате образования мостика между двумя кольцами умеиьшается зиергия ыапряжеиия молекулы. Подобыьгм образом амин ЧП легко превращается в бициклич. еыамии Ч1Н: При электроф. прысоелыпеыии брома к (!2, 52)-циклоыоиздиеыу 1Х благодаря траысаыыуллрыому участию простраиствсыыо сближенной второй дыойыой связи образуется алдукт Х. Для ыек-рых циклич. амииокетоыов, содержащих ацилоиыовую груш!правку, Т.в. карбоыильиой и амиыогрупп проявляется в понижении осыовыости амина и смещевяи частоты группы СО в ИК спектре. Проявления Т.в.
обыаружывшотся также в саед. циклогексаыового (взаымод. заместителей в ыоложевиях ! и 4), гетсроциклич. рядов и др. г.в. гр ТРАНСПхДРОГЕНАЗА (НАДФН:НАД оксыдоредуктауи, НАДФ-траысгидрогеиаза), фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий обратимый перепас гвдрид-иоыа между двумя формами ыикотвыамидыых кофермеитов (см. Няаяил, Каргермнллгы) НАДН + НАДФ ке НАД + НАДФН НАДН„НАД, а также НАДФН и НАДФ-соотв. восстаыовлеывые и окислеыыые формы хофермеытов викотииамидадеыыидыыуклеотвда и ыихопшамццадеыиыдивуклеотидфосфата.
У ыек-рых бактерий родов Рзсвдошопаз И Ахо!оЪасчег иайдеиа цятоплазматич. Т., каталызирующая устаиовлевие равыоаесия между НАДН и НАДФН, имеющими одиыаковые стаыдартвые окислит.-восстаыовит. потеицыыы (коистаыта равиовесия р-ции равна 1). Активность цвтоплазмлтич. Т. бактерий регулируется Са" и вуклеотидами.
У др. бактерий и высших организмов Т. связана с мембраной и ее ахтиввость сопрюкеыа с перевесом Н' через мембрану. Константа равыовесия р-ции в этом случае зависит от разности электрохим. потеыциалов Н+ по развые стороны мембраны и достигает величиыы 500. Навб. изучена Т.из митохондрий сердца крупного рогатого скота.
Фермент состовт из одной субъедиыицы с мол. м. !20 тыс. В р-ре ПАВ и в мембране образует фуикциоыальыо активный димер.Первичная структура субъедиыицы частично устаыовлеыа. Высокоспсцифичыые вигибиторы ие найдены. Механизм р-ции, !ю-видимому, состоит в прямом переносе гидрид-иова, т.к. фермент ые содержит окислит.- восстаыовит.
кофермеитов. Физиол. роль Т. у высших организмов состоит в поддержании достаточного отрипат. окислыт.-восстаыовит. потеыциала пары НАДФ/НАДФН благодаря энергии, продупируемой в сопрягающих мембранах, и регуляции тем самым р-ций с участием этих кофермептов. Лам. Скулечон В.П., Энергегньн енологнчоекнк мемарел, М., 1989; Куамгем У., «В!немые ВгорЬуг. Астме, 1977, . 463, Го 2, р.! 55-84; И о«к У. В.. Куан!гам 3., «В!о«Ьма у», 1988, ч. 254, Го 1, р. 1-19. ДЛ. Вннаградаа.
ТРАНСКЕТОЛАЗА (седогептулозо-7-фосфаж Е-глицеральдепгд-З-фосфат-гликолъальдепщтраысфераза), фермент класса траысфераз, катализырую!цый обратимую р-цию переыоса двухуглеродыого фрагмента (остатка гликольадельдепща) с кетоз иа альдозы: Т. специфична по отыошеиыю к кетозам с шраме-доложеыием пщроксилъыых групп при атомах С-3 и С-4. Обнару- жена во всех исследованных тканях животных н растений, а также у микроорганизмов. Фермент играет важную роль в функционировании лете»тозофосфияшаго никла. Коферменты Т.— тнамиидифосфат (см. Тиамии) и двухвалевтные катионы. Взанмод. субстрата с тиамвндифосфатом оаушествляется по атому С-2 тиазольного кольда.
Наиб. нзучеяа Т. пекарских дрожжей. Фермент представлен двумя изоформами с мол. массами ок. 158-159 тыс. (первичная н пространственная структуры Т. неизвестны). При комнатной т-ре и физнол, значениях рН апофермеит (фермент без кофермента) обратимо диссоциирует на две субъединицы с одинаковыми мол. массами. Фермент имеет 2 активных центра с одинаковой каталитнч.
активностью, к-рая проявляется оптимально при РН 7,6. В состав активного дентра входят остатки триптофана, гистядина, аргянина и карбоксильная группа. Инпубируют фермент ионы НРОев н ЗОе~ . Реагевты на сульфгидрильиую группу влияния на активность не оказывают. Определение в крови соотношения апо- и холотранскетолазы (последняя содерлшт кофермент) используют для характернстики обеспеченности организма тиамином. литл кочетов Г.
А., тнемв»оаые $ериевти, м., 1918; коеьетое о.А., в н»и Мчав»и 1» ииувиоку, ч, рц Ыт;3 198у, р. ХИ-ЗЗ. Г.Л. Коне»ив. ТРАНСКРИПЦИЯ (от лат. 1гацюпрйо, букв.-переписывание), биосинтез РНК на матрице ДНК; первая стадия реализации генетич. информации, в ходе к-рой нуклеотидная последовательноать ДНК считывается в виде нуклеопшной последовательности РНК (см. Гелетичеекий код). В основе этого процесса лежит принцип комплементарного спаривания пуриновых и пиримидвновых оснований (см. Камллемеитирносто). Т. осуществляется с участием фермента РНК- лолимераэы, использующей в качестве субсгратов рибоиуклеозидтрифосфаты.
Кроме того, в траискрипцви участвуег большое число вспомогат. белков, регулирующих работу РНК-полимеразы. Т. происходит на участках ДНК, наз. единицами Т. или транскриптонами. В начале и конде транскриптона расположены специфич. нуклеотцдные последовательнастисоотв, иромотор и терминатор. Существование множества траискриптонов обеспечивает возможность незавиаимого считьшапия разных генов, их индивидуального включения и выключения. У животных, растений и др. эукариот в состав транскриптова, как правило, входит один ген.
Транскриптоны бактерий обычно наз. оперонами; ми. из них солержат по носк. генов, обычно функционально связанных (напр., кодируюших песк. ферментов, участвующих в синтезе той или иной аминокислоты). Процесс синтеза РНК можно гизделип на четыре основные стадии: 1) связывание РНК-полимеразы с промотором, 2) начало синтеза дели РНК (иницнация), 3) рост цепи РНК (зло»рация), 4) завершение синтеза цепи РНК (терминация). Связывание РНК-потпемеразы с промотором включает по крайней мере два этапа.
На первом РНК-полимераза образует с промотором закрытый комплекс, в к-ром ДНК сохраняет двухспиральную структуру, а РНК-полимераза еще не способна начать синтез РНК. На втором закрытый комплекс превращается в открытый, в к-ром РНК-полимераза расплетает примерно один виток двойной спирали ДНК в районе стартовой точки — нуклеотида, с к-рого начинается комплемевтариое копирование матрицы.
При наличии субстратов РНК-полимераза в открытом комплексе осуществляет инициацию. Первый нуклеотид (обычно это аденазин- илн гуанозинтрифосфат) входит в состав цепи целвком, а последующие присоединяются к группе 3'-ОН предыдущего нуклеотида с образованием фосфодиэфирной связи и освобождением пирофосфата (см. Ну»леи»авые кислоты). На стадии инициации образующаяся РНК связана с матрицей и ферментом непрочно н может отделиться от комплекса.
В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК (такой синтез коротких рибонуклеопшов иаз. абортиввым). Стадия ини- 1229 ТРАНСКРИПЦИЯ 619 циацин завершается, когда цепь РНК достигает крнтич. длины (от 3 до 9 нуклеотидов на разных промоторах); при этом ог РНК-полимеразы отделяется о-субъединвпа. Считают, что в продесае элонгации примерно 13 нуклеотидов РНК образуют гибридную спираль с матричной нитью расплетенной ДНК (всего на этой стадии в ДНК асплетено примерно 18 нуклаотидов). По мере движения НК-полимеразы до матрице впереди нее происходит расплетание, а позади восстановление двойной спирюш ДНК. Одновременно происходит вьпеснеиие очередного звена растущей цепи РНК из комплекса с лгатрицей. Цепь РНК растет в направлении 5' -е 3' по мере продвижения РНК-полнмеразы по цепи ДНК в направлении от 3'-конца к 5аконцу, Средняя скорость роста цени РНК у бактерии Евс(тейс)па сей (Р.
сой) составляет 40-45 рибонуклеотидов в секунду. В процессе удлинения цепи РНК фермент движется по ДНК с непостоянной скоростью. В иск-рых участках матрщ1ы происходят длительные задержки в его продвижении, т. наз. паузы (нек-рые стадии Т. похазаны на рис.).
ете»нв тренетрнн. к, рнк, ита- трифоефет. На стадии элонгации в состав транскрибируюшего комплекса входит ряд дополнит, белков, от к-рых зависит протекание завершающей стадии транскрипции-тррмннадии. Один из таких белков, кодируемых геном лшА Е соб, занимает в РНК-полшиеразе место о-субъединипы. Др. бактериальиый фактор терминацни р взаимод. с РНК. Терминация Т., как правило, происходит в строго определенных участках матрицы — терминаторах, в к-рых от матрицы отделяются РНК и РНК-полимераза; последняя, объединившись со свободной о.-субьединицсй, может вступить в следующий дикл Т. В терминаторах, для узнавания к-рых РНК-полимеразс не требуется фактора р, нуклеотидная последовательность характеризуется двумя особенностями: по ходу Т. перед точкой терминации расположен участок, богатый парами бΠ— ЙС (дезоксигуанозин — (зезоксицитидин), а затем участок, состоящий из 4-8 расположенных подряд остатков дезоксиадениловой к-гы.
Предполагают, что после прохождения РНК-полнмеразой участка, богатого дО -дС, в РНК возникаег шпилька, к-рая препятствует продвижению фермента и разрушает часть спирали РНК-ДНК 1230 620 ТРАНСЛЯЦИЯ транскрибирующего комплекса. Оставшаяся часть гибршгной спирали, включающая концевую полиуридиловую последовательность РНК, легко плавится (разрушается) ввиду крайней нестабильности комплементарной пары урццнидезоксиаденозин, что и приводит к освобождению РНК.
Мн. терминаторы узнаются РНК-полимеразой только с помощью белковых факторов терминацив. Из них наиб. изучен фактор р Е. сой-олигомервый белок с мол. м. 46 тыс. Фактор р присоединяется к определенным участкам синтезнруемой РНК (не именлцим протяженных двухспиральаых структур) до того, как РНК-полимераза достигает терминатора. Предполагается, что фактор р передвигается вдоль РНК вслед за РНК-полимсразой, используя для этого энергию гидролиза нуклеозидтрифосфатов, и способствует диссоциацни гибрида РНК с матричной юпъю ДНК. Скорость Т. разл. генов может отличаться в тысячи раз; в столь же больших пределах может изменяться скорость Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
