Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 402
Текст из файла (страница 402)
Хотя величина этого различия (выражеииая к.-л. фгз. параметром, напр. иамагиичиваиизм) завиап от коиформац. равновесия, сам факт такого различия лельки убрать быстрым вращением или ииверсией кольца. 1212 Эиаитиотопиыми иаз. групгы, к-рые взавмозамеияются операцией симметрии отиосительно зеркальио-поворотиой оси [чаще всего зто плоскость (о = $,) или деитр (С, = бк) симметрии]. Т.
обр., эпаитиотопвые группы могут встречаться только в ахкральиых молекулах. Эиаитиотопными являются группы СН СООН в лимоииой к-те ч' и их части (СН,, СООН) или февильиые и карбоксильиые группы в цвклобутаие и'1. Н,ОООН Н ООН Н СООН НО 8Н8 у Н Диастереотопиыми иаз. груапкы, к-рые иельзи взаимо- заменить в результате любой операции симметр~. Поскольку в асимметрич1пих молекулах, таких, как и'П или чТП, иет элементов симметрии, гемииальиые группы в ивх (соотв. СН, и Н) диастереотопиы.
Хиральиые молекулы с поворотиой симметрией (иаир., 1Х) и ахиральиые молекулы (напр., Х и ХЦ также могут содержать диастереотопаые пары гругш, ио при этом злемелт сиьсметрии ие должен относиться к этим группам. Более наглядно понятие Т о. может быть иредставлеио с помощью т. Наз. критерия замещения, заключающегося в умозрительной замене каждой из сравниваемых групп (нлн атомов) на лругую, отличную. Напр., при замене любого метиленового атома Н 'в проиане на атом С1 получим одно и то же соед.-2-хлорпролан. В этом случае говорят о гомотопности метиленовых атомов Н.
Если при замене каждого из сравниваемых атомов (групп) образу!отса разл. энантномеры, то такие атомы (группы) являютса энантиотопными. Если же использование критерив замещения прнводнт к разл. диастереомерам, то говорат о диастереотопностн сравниваемых трупп илн атомов. В спектрах ЯМР гомотопные атомы и группы всегда характеризуются одним и тем же хим. сдвигом, н то время как диастереотопные различаются по величине хим. сдвига. Энантиотопные атомы и группы имеют одинаковый хим. сдвиг в ахиральных р-рителях и разный и прнсуг.
хнральных р-рителей или комллексообразователей. Днастереотопные атомы и группы различаются по скоростям р-ций с любавин реагентами, энантиотопиые-по скоростям нх р-ций с хиральнымн реагентами (или с ахнральными в присут. % альных катализаторов). ермины тшиастереотопив>, <сзиантиоуопняв и «гомотопиш> выра!кают отношение одной группы к другой и поэтому могут меняться в зависимости от выбора объекта для сравнения. Так, в цнклобутаноне ХП атомы,Н, 1омотопны, н каждый имеет два типа эналтиотттптПЛХ отнопюннй с атомами Н,„к-рые также образуют гомо генный набор. Ни один нз нйх не связан никакими операциями симметрии с гомотопной пйРой атомов Нс, к-Рые за!пьтбают дР.
структурное положение. В цнклобуганоне ХП1 атомы Н,, и Нл образуют два энантиотопиых набора, тогда как любой атом Н„днастереотопен по отношению к лврбому На. Н Т.о. д!и групп можно распространить на отношения симметрии сторон. Гомотопными сторонами молекулы янляются те, к-рые содержат копланарную ось симметрии. Такие стороны можно найти клк в ахнральных молекулах, напр. ацетоне, изобутнлене, так н в хнральных, напр. циклопентаноне )Х.
Энантиотопными сторонами являются лве стороны любой мол. плоскости, к-рая одновременно служит плоскостью симметрии молекулы, но не содержит хопланарной оси симметрии. Энантиотопны стороны карбовильной группы в ацетальдегнде Х)У, фенилметилсульфиде ХУ. СН5 Н С8Н8 СН» Х(Ч БЧ Днастереотопнымл являются две стороны любой мол. плоскости, к-раа не служит плоскостью симметрии н не содержит кошганарной осн симметрии. Так, стороны группы Сг О в асимметричной молекуле ХЧ1 диастереотопны.
Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскостИ, допускает днастереотопностьо хак можно вццеть на примере соед. ХШ, содержащего карбонильную группу с днастереотопными сторонами. Д (~8Н Н8С~~О СеН8 РВ 1213 ТОПОЛОГИЯ 611 Лам.г Мпслоу К., Рабан М., н кнс Итбранныс проблемы стсрсокимин, под рсд, Н. Длаипкасра, Э. Илисла, пер, с еагд., М., 1970, с. 9-Е71 Стод. лайт Дп., а кнс Обшае органиесскаа камне, пер. с ант... т. 1, М., 1981, с. Еб; Ногради М., Спрсомпам, нер.
с англ, М., 198Е. О«. тыске лнт. при ст. Саырсомлепмеамл саине». К. Л, Г И»орете. ТОПОИЗОМЕРАЗЫ (ДНК-топоязомеразы), ферменты, катализирующие превращение одного топологич. изомера ДНК в другой путем образованна или удаления узлов и зацепленвй, уменьшения или увеличения степени сверхспирализации в молекуле. Классификация ферментов основана на механизме их действия на молекулу ДНК: к Т. 1 относятся ферменты, катализирующие изменешщ топологнч, состояния молекулы с помощью одноннтевого разрыва-зипивания двухннтеаой молекулы ДНК, к Т. П вЂ” с помощью двухннтевого разрывазашнвания.
В нек-рых случаях р-цня АТФ-зависимая. Мол. масса Т. холеблется в пределах от 60 тыс. до 140 тыс. (Разброс значений мол, массы связан со способностью фермента к,протеодизу и, по-видимому, с наличием широкого спектра изоферментов). Фермент подвержен посттранслжшонным модифнхацням, в частности фосфорнлнрованню. Минам. размер олигонухлео гидо в, расщепляемых Т.,— 7 — 8 нуклеотндных остатков. Установлено, что Т. 1 образует в ходе р-ции ковалевтный Промежуг. комплекс ДНК-белок.
Фермент эукариот (все организмы, за искщоченнем бактерий и сиьезеленых водорослей) соединяется через тярознновый остаток с Зчконцом разорванной цепи ДНК. у прокарнот (фермент бактерий и сннезеленых водорослей) — с 5'-концом. После перемещений разорванных концов ДНК относительно друг друга обе формы Т. восстанавливают ее целостность. Т. участвует в разл, превращениях ДНК, напр. устраняет топологнч, затруднения прн ее репликацин, транскрипции и рекомбннашш, влияя тем самым на юттенсввность этих процессов. Активность Т. (гл. обр. Т. Н) во мн. случаях угнетается противоопухолевыми и противомикробными препаратами (напр„налиднхсовой и оксолавиевой к-тами). Ланкс Бронштейн И. Б.
(а ло), «Молекуларнаа бнологнл», !989, т. 25, с. 1553-57; сапегт м., «Аал вст. вшсьмп», 1981, т. 5ц р, 879-910; фаей у С., темпе,1985, .5ьр 665-97. и Г Геб бса. ТОПОЛОГИЯ (от греч. 1ороб — место и !обоз-слово, учение) в химин. Как мат. дисциплина м. б. разделена на две части: таоретико-множественную Т.
и геометрическую Т. Первая дает химии аппарат для описания молекул и процессов на язьже графов и матрип. Представление структурных ф-л в виде графов позволяет пользоваться достижениями графов теории; на основе адднтивных схем предложено неся. десятков топологнч. индексов, описываницих царциальиую электронную плотность« хиле. сдвиг в спектрах ЯМР и др.
физ.-хнм. характеристики как молехулы в целом, так и отдельных атомов. Матрица смежности переводит граф молекулы в матричную форму. Построение матричных элементов по более сложным законам открывает другие возможности, напр, описания реакц. способности (матрицы У! н, 1960). Представление об односторонней пов стн-ленте Мебиуса-нашло применение в концепцви мебиусовских замкнутых я-электронных систем, как альтернативе хюккелевским штстемам (Э. Хейльброннер, 1964), что тесно связано с альтернативной фотохим.
или термич. Реакц. способностью. Закономерности геометрической, илн структурной, Т. прнмснают к анализу мол. полиэдров (нолиэдричесних соедиггений)-молекул, имеющих форму тетраэдра, куба, додскаэдра и т.д. Важными достижениями явились синтезы орг. молекул, имеющих форму фрагментов винтовой пов-сти (гелицены), замхаутых сферондальных многогранников углерода Сео и Сто (фуллерены),. а также соедо обладающих т. наз. топологич. связью, т.е. Мех. связью между двумя фрагментами молекулы, как, напр., в кяимнинах — двух моноциклич.
молекулах, продетых одна сквозь другую (ф-ла 1). Имеющаяся в них топологич. связь определяется не хнм, взаимодействием, а сцецифнч. расположением се компонентов. Критическим является достаточно 1214 612 ТОПОМЕРИЗАЦИЯ большой размер цикла, ие менее 26 атомов С. Катенаи-топологич. нзомер двух моноциклов. Аналогично моноцикл еще большего размера (ок. 60 атомов и вьппе) имеет топологич. изомер-трилиступлй узел (Щ Нижний предел в числе атомов для существования топологнч.
изомеров с обусловлен стерич. препятствиями, возникающими вследствие реальных размеров атомов, в отличие от ццеальных геом. точек и линий. Это же отличие вызывает существование ротаксакав-молекул, в к-рых топологич. связь появляется благодаря пространств. препятствиям, мешающим конечным группам болыпого размера на концах линейной молекулы пройти через пикл достаточно малого размера. Структурная Т.
сформировалась в 1960-х гго когда были разработаны направленные синтезы 12]- и 13]-катенанов (Г. Шилл). В 1980-е гт, получены молекульу, имеющие геометрию «мебиусовской лестницы» (П1), т.е, перекрученной мол. полоски, структура к-рой поддерживается тремя или четырьмя перемычками (Д. Валъба, 1984). Реализована стратегия синтеза, основайная на использовании комплексов металлов, к-рая привела к получению катеианов и трилистного узла после удаления атомов металла (Ж.-П.
Соааж, 1988). Установлено, что катеиановые и узловые структуры встречаются в природных ДНК. Трилистиый узел, мебиусовская лестница и нек-рые катенаны хиральиы. Мат. анашуз узлов привел к возникновению концепции топологич. хиральности (Вальба, 1989). Лмлл Соколов В. Н., Ввсдсвве в тсоретвчсекую стсреохнмню. М, 1979. ДИ. Соколов.
ТОПОМЕРИЗАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стереохим. превращение, приводящее к изменению внутрнмол. окружения структурно-идентичных лигаидов (атомов или групп атомов) при сохранении порядха межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами. Высокую склонность к Т. проявляют структурно-нежесткие молекулы (см. Нежесткие молекулы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
