Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 366
Текст из файла (страница 366)
л.л. С»нльиильл. ТЕРПЕНЫ, группа пренм. ненасыщ. утлеводородов состава (С,Ня)„. глс и йе 2; широко распространс»ы в природе (гл. обр. в растит., реже в животных организмах). Все Т. обычно рассматривают как продукты полнмсрнззцин нзопрена (см. Нзонреноиды), хотя биосинтез нх иной: протекает аналогично бйосннтсзу кзрбоновых к-т, т.е. через ацетнлкознзнм А и ацетоацстнлкоэнзнм А. Дальнейшие бнохнм.
превращения приводят к образованщо мевалоновой к-ты, к-рая в результате ферментатнвного фосфорнлнровання, декарбоксилнрования н дегидратации переходит в,изопентеннлпнро- !09! фат, изомеризующнйся затем в лнметилаллнлпирофосй' т. Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют гсранилпнрофосфат, к-рый далее алкилирует изопентенилпирофосфат до фарнезнлпнрофосфата; эти Сщ- и С„-саед. являются ключевыми при бносинтезе всех Т.
(см. татке Обмен ага!есте). По числу нзопреновых звеньев Т. подразделяет на: монотерпены, или собственно Т. С,еН,л (часго только зги в-ва подразумевают под Т., напр. лимона», марцгн); сеснеатернены, илн полугоратерпены СмН (напр., базаболе»); дитерпены н нх производные С,„Н з (напр., смоляные кислоты-абиетнновая, левопимаровая н лр.); тритерпены СзеНла (напр., нек-рые гормоны и стерины — ланостернн, длеаноловая к-та, скеа.ын и т.д.); политерпены (см. Каучук натуральный). Каждый ряд Т. разделяется на группы: 1) алифатические, или ацнхлнческне,— саед. с открытой цепью углеродных атомов; монотерпены этой группы включают три двойные связи (напр., а,ыооцимен, оцнмен).
2) Карбощщщгческне — содержат одно или носк. колец углеродных атомов. По числу колен различают: а) моно- циклические, собственно Т. данной группы вклточают две днойньье связи (ментааигны, в т. ч, терл»немы, тарпинолен н лр.); б) бнцнклнческне, мо»отерпены этой группа) содержат только одну двойную связь (см. Камфен, Карелы, Пангьы) в) трнцнвлическне, монотсрпены данной группм ие содержат двойных связей (налр., трнцнклен); г) сесквитерпены, литериены, трятерпены и полнтерпены могут содержать н батсе трех циклов.
Сопутотвующне обычно Т. нх производные часто нвз. тервеноидами, по характеру функц. групп они разделяются на спирты, альдегнды, кетоны, сложные эфиры, пероксиды, к-ты н т.д. (напр., барнеол, камфора, ( — )-ментал, терна»голы). Монотерпены и сесквнтерпены часто обладают довольно приятным запахом. Особенно нежный запах характерен для нх кислородных пронзволных (спирты, альдегиды, сложные эфиры); ямснно они вместе с Т.
обусловливают аромат цветов, запах хвойных и многих иных растений. Т. имеют, как правило, плоти. менее 1 г)смз; т.кип. собственно Т. 150-!90*С, сесквнтерпенов 230-300'С, дитерленов более 300"С; т.кнп. терпенондов обычно вылив, чем т.кнп. соответствующих Т. Все Т. раста. в орг. р-рителях (в первую очередь в неполярньж), не раста. в воде, хорошо растворяют масла, жиры и смолы. Многие Т. перегоняются (обычно в вакууме) с водяным паром: монотерпены легче, сесквнтерпены и дитерпены труднее. Природные Т.
в осн. оптически активны. Т, весьма рсакционноспособны: легко окнслшотся на воздухе, особенно на свету, часто превращаясь прн этом в кнслородсодержащие саед.; прн нагр. нзомернзуются (прежде всего лрн взанмод, с кислььми агентами); лнспропорцнонируют в присут. катализаторов (1М, Р1, йй); по двойным связям лагко гндрнру:отея, гидрапьруются„присоединяют галаганы, галогсноводороды, орг.
к-гы н т.д. При сильном нагревании без доступа воздуха (400-500'С) кольца Т. раскрываются, причем из бнцнкличьскнх Т. можно получить моноцнклнческне и даже алнфатяческие (см. Камфеновые перегркнлировки). При нагр. ло 700 'С н выше все Т. разлагаются с образованием сложной смеси продуктов (нзопрен, ароматич. углеводороды н др.). Т. вылелеот из лрир. сырья (живица, эфирные масла, скипидар, бальзамы и т. д.)-перегонкой с водяным паром, экстракпней лстучнм» р-рнтелямн, а также пущм анфлеоажз (взвлечение нелетучнми р-рителями — кирами, масламн); индивидуальные Т.
из их смесей получают фракционной перегонкой в вакууме, методами хроматографии, вымораживанием н др. Многие Т. н нх производные получают также сннтстнческч (напр., камФору). Т. и терпепонлы широко применяют (пплнвнлуально илн в виде скипидара, смол, эфирных масел, бальзамов н т.п.) в произ-вах парфюм. компоаиппй, косметич. изделий, бума- 1092 1,4831 0,935 35-37 37 3В-40 0$).а-т. ! о ).а-т. (-) -т. 219/760, 100/112 219-221/765 219/752, 98-Н«/10 78,1/5 2Я//СО 21$/760 1,4831 +100,5 1,4819 -117,5 О/Мз 0,9364 1,4793 1,4747 1,4912 0,926 Онпз 0„9412 е»е-р-Т.
меана)ЬТ. тт. 36 32-зэ 68-70 * Прв 25'С. Ф СН СН сн сн сн сн, сн, СН Сн 3 3! свойснм тк пннкнон Соелнвеняе т кнп., 'с «ацтй 1,4754 1,4735 0,$398 О,'8381 0,8498 а-Терпвнен В-Терпннен 7-Терпннен 1Ц.5 174 1$3 СН Н Нв г' ~ С сн, сн, — Он сн сн гг " СН, Снв й! 1094 1093 ги и картона; как пищ. эссенции, лек. ср-ва, р-рнтели, пластификаторы, инсектишсвы, нммерсионные жидкости, флотореагенты и др. лема нвкятнв в.м., хямне терн»поз н емояяпых камо«. м;л., 1952; Керрер П., Куре оргквнчеекон «нмян, пер. е вем., 2 яхп, Л., 1962, е. 836-54; Оечнпннкое Ю.л„хнооргеннчегкк» хнмне, М., 1987, г.
693-702; К)г82 Отьпят епеугхормве, 3 ед., т. 22, ы т., 1983, р, 709- 62. см. текне лнт. прн етмвех ем»ма«мракам С «е«авар, Уер е»е мо, Ггргммм ееармы н лр. А.М. Чан и. ТЕРПИНЕИЫ, мол. м. 136,24. Сугцествуют в вгще 3 изомеов: а-Т.
(1,З-л-меитадиен, ф-ла 1), В-Т. [! (7), З-л-меитадиен, Ц и у-Т. (1,4-л-ментаднен, П1). Относятся к леентадиелам. Т.-бесцв. подвижные жвщкости (см. табл.) с лимонным запахом, хорошо раста. в неполярных орг. р-рителях, а также в этаноле, ие раста. в воде; на воздухе быстро окислшотся. Прн действии НС! все Т. образуют 1,4-дихлор-л-ментен, существующий а виде жидкого Чис-изомера или крнсталлич. гврапс-изомера с т.пл, 51 — 52'С.
В отличие от пицена, камфена, днпентена и терпинолена, а-Т, легко окислается хромовой смесью на холоду, с маленновым ангидрхщом образует аддукт с т.пл. 66'С; 0-Т. дает с бромом тетрабромяд, т.пл. 154 — 155'С. При пропускании паров Т. над Р«5-асбестом прн 200'С в токе СО« образуются л-цнмол и в-ментан; при нагр. с кнсльпли глийами Т. легко полимериэуютса. Прн 22"С. В природе а-Т. и Т-Т, содержатся в укропном, кардамоновом,майорановом, кориандровом, тминном инск-рых др. эфирных маслах; 0-Т. встречается очень редко. Смесь и-Т.
и Т-Т, получают детждратйднсй ЛипалООЛа, терпннеола, терпннгидрата 1,4-цинеола, а также кислотной иэомеризацией пнненов, А -карена и др. терпенов. Т. в смеси с др. р-рителями применяют в качестве р-рнтелей лля лаков и красок. Л. А. Хейфиц. ТЕРПИНЕОЛЫ, мол. м. 154, 24. Известны трн структурных изомера: и-Т. (1-л-ментов-8-ол, ф-ла 1), ()-Т.
(8-л-ментен-1-ол, П) и Т-Т [4(3)-п-ментен-!-ол, 1Щ, кристаллнч. в-ва, различающиеся по фнз. св-вам (см. табл.) и запаху: и-Т. с запахом сирени, 0-Т.— гиацинта, Т-Т.— розы; раста. в этаноле (1 часть в 8 частях 50%-ного водного р-ра), пропнленглнколе н др. орг. р-рнтелах, р-римость в воде 0,5% по массе. ТЕРФЕИИЛЫ 551 аюйствл ткрпннколов Соелняенне Тлч., 'С Т.евп„'С/ «й нве (ан» При действии КМп04 Т. окисвпотся по двойной связи с образованием соответствующих л-ментантриолов, ври гидратацяи образуется терпннгидрат (наиб.
легко р-ция протекает для т-нзомера, труднее-для В- н п-Т.), при дегидратацяи — смесь дипентена, терпнненов и терпинолена (соотношение продуктов зависит от условий р-цня). Наиб. распространен в природе а-Т., к-рый содержнтса в скипидаре и во мн. эфирных маслах — померанцевом, кам4юрном, гераниевом, иеролиевом, петягреневом и дро 0- н у-Т. встречаются значительно реже. получают т. [преим. (+)»ьт.) дегидратапяей терпингндрата нлн прямой гндратацией а-пимена, Синтетический Т; прозрачная бесцв. 1кидкоогь с характерным запахом, напоминающим сирень; т.
пл. 2'С, т. кнп. 214 — 224'С; х/хо 0 934-0,941; л хо 1,482-1,485; давление цара 3 Па (20'С). Т.— дуп!истое в-во, полупродукт для синтеза др. душнстьж в-в, компонент пнщ. эссенций, р-рнтель, пластнфикатор, флотореагент. Обладает антимикробными св-вами. Т. всп. 92'С, т. самовоспл.
272'С«КПВ 1,4-4% по объему, температурные пределы воспламенения: няжний 85'С, верхний 113'С; ЛД,о 2,9 — 5,7 г/кг (крысы, перорально). Для составления парфюм. композиций и отдушек для мыла применяют в больших масштабах терпенилацетат (ацетат терпннеола) — смесь изомеров с преобладанием а-изомера (мол. м. 196,28); бесцв. нрозрачиав жидкость с цветочнъгм валахом; т. пл.-50'С, т.
кип. 220'С, е/~о 0,952-0,960; лхо 1,464 — 1,466; давление пара 3 Па (20'С)1 раста. в зтаноле, плохо раста. в воде. Содержится более чем в 40 разл. эфирных маслак. Получают ацетилированнем синтетического Т, уксусным ангидридом; т. всц. 95'С, т. еамовоспл. 252 'С, КПВ 0,33 — 2,27% по объему, температурные пределы воспламенения 89- 119'С; ЛД50 5,07 г/кг (крысы, пероральяо). ЛА. Хйф х ТЕРФЕНЙЛЫ (дифеннлбензолы), мол. м. 203, О. Различают о-Т. (1,2-дифенилбензол, ф-ла 1), м-Т.
(1,3-днфенилбензол, П) и и-Т. (1,4-днфеннлбенэол, 1П). Т.-бесцв. кристаллы; т. пл. и т. кнп. дла п-, ы- н и-Т. соотв. 58 и 332'С, 214 и 365 'С, 214 и 374 'С. Раста. в орг. ррителях, не раста. в воле. Т. обладают св-вами ароматич. углевпдорадпа. Прн кипячении с А!С!3 в бензоле Т. взаимно нзомернзуются: О-Т. превращ. в м-Т. иля (при длит, кипячении) в смесь в-Т. с трифеннленом (ф-ла ГУ); ы- и л-Т. нзомеризуются друг в друга. Гидрнрованне Т. в присут, никелевого катализатора 552 ТЕСТОСТЕРОН при 220 'С и 10-11 МПа (для о- и дьТ.) нли 20,0 МПа (для п-Т.) приводит к соответствующим полностью гидрированным производным.
При галогеннровании о-Т. образует смесь 44"-ди-, 44',4»-три-, 44',5',4-тетрагалогенопронэводньп и 3,7,10,! 1-тетрагалогентрифенилена; ле-Т. превращ. преим. в 4-галогенопроизводное, л-Т.— в смесь 4-галогенои 4,4чднталогенопроизводных. Нихроваине о-Т. НХО (г(1,44) в (СНзСО),О при 0'С приводит к образованию 4-нитропроизводного, действие дымящей НХО, при 1О С— к смеси 2,4- и 4,4'-динитропроизводных. м-Т при нитровании 70%-ной НХО, при 80 — 90'С превращ.
в 4-нитрои 4,4 чдинитро-м-Тд л-Т. в аналогичных условиях дает смесь 4,4"-динитро- и 42',4»-тринитропронзводных. Взаимодействием о- и д-Т. с бензоилхлоридом в присут. А1С18 при 20 — 25'С приводит к соответствующим 4-белзоилпроизводным; п-Т. в аналогичных условиях превращ. в 4,4 а-дибензоил-л-Т. При действии хромовой к-ты в СНзСООН на л-Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
