Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 363
Текст из файла (страница 363)
р-ций (дефекты кристаллич. структуры. наличие примесей, природа среды н т.д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термнч. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели терм)ш. процессов или эмпирнч, зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр. от т-ры сгекловаиия в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. Количественно Т. часто характеризуют макс. т-рой, при к-рой в-во химически не изменяется (нли изменяется в допустимых пределах), Иногда считают, что Т.
адекватна продолжительности сохранения устойчивого состояния образца при определенной т-ре, т.е. его сроку службы, или времени жизни. В каждой области химии и хим. технологии ) 083 )084 54б ТЕРМО СТОЙКИЕ Т.в. имеют. аморфно-кристаллнч. фибриллярную структуру. Форма их поперечного сечения круглая, реже гантелевнднав или бобовидная.
Т.в. характеризуются высокими т-рами сгекловаши, термич. и термоокнслит. стабильностью. Осн. св-ва Т.в, приведены в таблице. Обычно в качестве критерия термостойкостн волокон используют долю сохранения прочности при заданной т-ре испытаний (как правило, при 300'С) или после длит. прогрева при заданных условиях (напр., 300'С, )00 ч) и охлаждения до первоначальной т-ры. К термостойкнм относят волокна, сохраняющие не менее 50%а исходной прочности при указанных условиях термич. воздействий, а к особо термостойким — сохраняющие не менее 75-90% исходной прочности при 300 "С.
В случае особо Т.в. оценка нх св-в может проводиться также при т-рах 350 или 400 "С. Почти все виды Т.в. являются трудногорючими (см. Трудьхогпрючин волокна), их кислородный индекс 27 — 45% и выше. Горючесть этих волокон м.б. дополнительно снижена обработкой антипиренами (фосфор- и галогенсодержашими соедннениами). Большинство Т.в. и нитей получают формованием из р-ров с последующим вытягиванием и термнч. обработкой (см. Формонаниг химических волокон).
Формование волокон из расллавов термостойких полимеров невозможно из-за высокой т-ры плавления или возникающей до плавления термодеструкции. Основным является мокрый метод формоваиия из р-ров (напр., полиоксадизолов-из р-ров в олеуме). Сухой метод формования примешпот только в случае использования р-рителей с умеренной т-рой кипения (ДМФА, ДМСО и др.) и без добавок в них иеорг.
солей. При получении разл. видов Т.в. проводят Вытяжку в пластифицир. состоянии в прнсут. компонентов осадит. ванны с поеледующей термич. вытяжкой. Общая кратность вытяжки составляет в зависимости от вцца волокон от 3 до 9. Термич. вытяжку и термообработку проводят при т-рах суп1ественно выше т-ры стеклования (в зависимости от вида полямера — при 350'С и выше), Получение нек-рых волокон из гетероциклич.
полимеров включает стадию полимераналогичиых превращений. Напр., полиимидные волокна формуются нз р-ра полиамидокислоты в ДМФА, а их циклнзация происходит на стадии термообработки. Дегидрированные полиакрилонитрнльпые волокна получают при термич. обработке с образованием лестничной полицнклич. структуры. Т.в. используют для изготовления спецодежды (пожарнихов, рабочих горячих произ-в и др. специальностей), защитных материалов, изделий интерьера в общественных помещениях и транспорте(занавеси, обивка мебели, ковры), тканей и нетканых материалов дла фильтрования технол.
н отходяшнх газов при высоких т-рах, РТИ, высокотемпературной электронзоляцни в проводах и кабелях, волокнистой теплоизоляции, термостойкнх компознтов и лр. Лмлх Кудракпев Г И., Щетнннн А м., е кнх Т рмо параетобенс в не. торючне колпина, подрал. А А. Канкана, М., 1978, а.
7-216, В плох нва А В., Калмыкова В Д., в кн.: Итоги ваухн в тахнвхн, сер. Хймвк н техволотва еысокамолекуларнйх еаелнпспнб, т. 15, М., 1981, с. 3-71; Одворалааа В и., Ваап чьеаа.Саколока В.А., тнм пе, т. 25, М„1988, а. 85-135. К. Е Перееемме. Сохравснле прочюмпе, 50 Т-ра експлуата- щш (предель- дрн 300'С восле негреха ваа), 'С а течснве 1ОО ч пр» 300 'С имеются свои критерии Т. и способы ее определения. Напр., Т.
многих продуктов орг. синтеза сравнивают по темпера- турным пределам нх перегонки. Для сопоставления Т. полимеров часто используют дан- ные термогравимегнрии, в частности т-ру начала потерь массы образца нли т-ру, при х-рой потери массы составляют определенную долю от исходной массы образца. При ис- пользовании дифференциального нюрмическага анализа воз- можно более точное определение т-ры начала интенсивных хим.
превращений в образце. За рубежом для оценки Т. исполъзуют т. наз. температурный индекс (Тепхрега!пге 1пдех)-т-ру, прн х-рой прочностные и диэлектрич, харахте- 3 истихя полимерного материала изменяются на 50оге прилвзителъно за 3,5 года эксплуатации. Эту величину находят экстраполяцией данных ускоренного термич. старения. Температурный индекс ('С) составляет, напр., для полисти- рола 50, полиацеталей 75 — 85, алифатнч. полнамидов 65 — 80, поликарбонатов 110-115, полиимидов 240.
Для повышения Т. в-во подвергают очистке, добавляют х нему стабилизаторы (см. Стабилизации полимеров), уда- ляют из атмосферы активные газы. Когда желательно сни- зить Т., напр, при крекннге углеводородов и пнролизе полимерных отходов, используют металлсодержащие ката- лизаторы. Л и: Оемеиое Н.Н., О аскогорых проблемах хиьпаыьхоя юпыпыи и реехцаоааов способаосги, м., 1953; магархл р 3., мехаююм в юпыгаха гомо»сипы» гсрююссаих преараюспия 71лсаоиоролоа, М., 1970; Ко а ар сках Б.М., Блюмехфельл А.Б., Леаапгоасках И.Н., Тсрытыхю с»а- бак»вость гегсроцспаых полпмероа, М., 1977. Л.
Б. Блюмелфельи ТЕРМОй»ОРЕЗ» см. Аэрозоли. ТЕРМОХл»МИЛ» раздел химической термодинамики, вюпо- чающий оиределенне теплового эффекта реакции и установ- ление его зависимости от физ.-хнм. параметров. В задачу Т. входит также измерение и вычисление теплот фазовых пере- ходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпнй и энтропий в-в. Осн. эксперим. метод Т.— каларимегнрин. Иногда используют нехалоримет- рнч. методы (расчет тепловых эффехтов из результатов измерения констант равновесия, эдс и т.п.), однако в этих Т аях результаты обычно менее точны.
. возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций н теплоемкостей указывал еще М.В. Ломоносов; первые термохнм. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие Т. в (9 в. тесно своано с яменами Г.И. Гесса, М. Бертло, Х. Томсена. Гесса закон, открьпъгй в 1840, дает возможность определхпь тепловые эффекты хим, р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продухтов. Тем самым открывается путь для расчета тахях тепловых эф- фектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные тепло- ты образования цН,о собраны в фундам.
термодинамнч. справочника. В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно и-рой хвм. р-дии, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (п р н н- цип Бертло-Томсена). Ими и нх учегшхами были разработаны осн. эксперим. методики Т. н измерены тепло- вые эффекты мн. реакций.
В России в кои, 19 в. такие измерения проводял В.Ф. Лугннин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде прнш1ип Бертло — Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследо- вании возможности протекания хнм. р-цнй в заданых усло- виях. Тах, ур-ние КН вЂ” тй 5 = — К Т)п К, являющееся обобщением первого я второго начал термодн- намихи (7» Н вЂ” изменение знтальпии, о 5 — изменение энтро- пии при хим. р-цни, Т вЂ” т-ра, Я-газовая постоянная), позво- ляет рассчитать константу равновесия Х любой р-цин через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии Т. с хнм.
термодинамикой, т. ко с одной стороны, для характеристики в-в и хнм. процессов наряду 1085 55 ткРМохимиа 547 с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-дии, а с др, стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодннамнч. зависимостей, напр.
по приведенному выше ур-нню илн нз температурной зависимости К (см. Кирхгарба урапненне). В 20 в, совершенствование методов термохнм. измерений привело к резкому повышению их точности. Один нз нанб. часто применяемых эксхгерим. приемов-определение энтальпий сгорания в-в ЬНо в калоримбтрич. бомбе а сжатом кислороде (до 3 М)Тюа); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования й Н', наиб. важных неорг.
в-в (оксидов, гидридов н т.п.) гл~ и стал основным пои изучении термохпм. св-в орг. соединений. Значения Ь Н„, галогенорго сераорг. и нех-рых др. в-в определяют в халорпметрах с врашающямися бомбами. Точность определения цН",„орг. в-в ю 0,01егю Теоретнч. обработка опытных даний» для орг. саед. заклгочается прежде всего в установлении свюи между величинами или 73Н~ и строением ьаолехуж Разипы ьютоды определения Ь Й неорг. в-в во фторе (фторная калорнметрия), хлоре, ойределенне теплот гндрировання.
Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калорюлетрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000- 1300'С). Др. увиверсанъный метод Т.-определение теплот растворении в-в в воде нли теплот р-цнй с водными р-рамн к-т, щелочей и т.п. Эти данные позволяют вюпочить в теоомохнм. циклы большой круг в-в и рассчитать для иих ЬН . нли определитьтеплоты пеизученньп р-днй.
Определение теплоемкости жидкостей н р-ров, теплот растворения, смешения и испарения, а такжо их зависимости от т-ры и концентрации имеют самостоят. значение как эхспсрим, основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных р-рнтелях. Для исследования тугоплавкях и труднорастворимых в воде саед. во 2-й пол.
20 в. развит метод, основанный нв определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РЬО + В»О, нли 9РЬО+ ЗЛО+ 4В»О»). Современная Т. вхлгочает произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран михрохалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных р-цнй, недоступных ранее для прямого термохнм.
изучения (гндролнз сложньгх эфиров, этерифнхацня, гидратацня оксидов, твердение цемента и др.). Развитие михрохалорнметрин открыло возможности для термохим, изучения биохнм. процессов и превращений макромолекул. Изучаются тец оные зффехты, сопровождающие ферментативные р-цни, фотосинтез„размножение бактерий н др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить н упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с хчасснч, приборами, действующими на принципе периоднч.
ввода энергии. Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохнм. экспервмеиг остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термнч. величин в Т. широко прнменюот расчетные методы. Чаше всего используют эмпнрич. Методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В Т. орг. соединений обычно ЬН „вычисляют по аддитивным феноменологнч.
схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов молекулы, определяемых на основе наиб. Надежных эксперям. данных. Квантовая химия совмесгно со статнстич. термодинамикой позволяет вычислять энергии и знтальпин образования хнм.саед., однако пока, как правило, лишь дия сравнительно простых систем. Методы молекулярной механики также м.б. использованы для расчета термохнм. величин нек-рых классов соединений. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, ках правило, требуют хоррелядии с надежными термохнм. данными, 1086 548 ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ полученными эксперим. путем. Т, обр., эксперим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
