Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 358
Текст из файла (страница 358)
принципамн механики). Первый такой принцип сформулирован Онсагером (!931) н назван «принципом наыменъшего рассеяния энергии». Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного' объема) в представлевни через потоки: 6(о — Ф) = О, (о — Ф)х = или в представлении через силы: 5[о — ьу] = О, [о — 'Р~ = шах. Здесь Ф(г, г)вы-Е(.,'э»гул 1 2м 1068 1 »Р(Х, Х) „- Б Б» Х, Хг -т.
наз. локальные потенпиалы рассеяния. При выполнении шщейньж законов онн равны половине локального произ-ва энтропии и тах же, как о, являются локальной мерой неравновесности процесса; коэф. Цг- элементы мат рицы, обрат»»ой Ц . В (10) варьирование проводится по потокам при постоянстве сил, в (1!)-наоборот. В обеих формулировках принцип наши. рассеяния энергии эквивалентен линейным ур-нивм и содержит соотношения взаимпоста Онсагера. И.
Дьярмати (1965) сформулировал обобщенный принцип в виде ур-ния: 5[о — (»Р+ Ф)1 О, о — ('Р+ Ф) = шах, где ф-ция [о — (»Р+ Ф)! наз. ф-дней Онсагера-Махлупа. В интегральной форме принцип Дьярмати имеет внд: б) [о' — ('Р+ Ф)!АР= О, ЬХ Р. О, бл эв О. Из варнац. принципов м.б. получены все ур-ння линейной Т. н, п. Упомянутый принцип маним. произ-ва энтропии (9) представляет собой эквивалентную форму принципа мнннм. рассеяши энергии, записанную в энтропийном прелставлении применительно к стационарным состояниям.
Предложены и др. вариан. принципы Т.н.п. (М. Био, Г. Циглер, Дьармати, И. Ф. Бахарева). В настоящее время линейная феноменологическая Т.н.п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачн должны учитываться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфвзные границы и переходные слои, в элеатрохимии — перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы элеюяралшявв).
Соотиошенщ» Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мембранных яраиессав разделения, в т.ч. протекающвх с участием бяол. мембран. В создание линейной Т.н.п. болыпой вклад внесли Р. Клаузнус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. Нелииейваи Т.и.п. представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамич.
Равновесия. В нелинейной Т.н.п. сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые ур-ния составляются так же, как в линейной,Т.н.п, [в частности, локальное произ-во энтропии сохраняет внд (4)1, однако связь между потоками и силамн носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой ф-ла (7).
Типичным примером являются хнм. р-ции, поэтому нелинейная Т.н.п. имеет важное значение для хим. и биол. систем. Поведение снсгем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже если в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодннамич.
потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потевпиалов на»ттн не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине фнз. величины, а флуктуации хараатеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесии уже флуктуации определяют значения средних.
Создание совр. нелилейной Т.н,п, в значит.мере является заслугой бельгийской школы физиков во главе с Пригожиным. В частности, было установлено, что вдали от равно- ТЕРМОДИНАМИКА 539 весна фундаментальной для описания эволюции системы величиной является ие произ-во энтропии, а скорость его юменения, точнее та часть скорости изменения ирою-ва энтропии А р, к-рая свюана с изменением термодинамнч.
сил. Для систем с фнксир. граничными условиями установлено фундам. неравенство: и, Р7А»»ч(д'БУ,(дх,.(дг) «0. Оно наз. универсальным критерием эволюции, т. к, не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в сташюнарном сосзоянии, знак неравенства-эволюцни системы к этому состоянию. Важней»пим результатом нелинейной Т. н, п. явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственным и временных структур.
Эти структуры паз. диссипативными; им соответствуют те решения дифференц. ур-ннй для потоков, к-рые лежат за пределами термодинамич. ветви решений. Днссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и в-вом между системой н окружением (см. Ояжрышая система). Онй характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно к-рому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности — возникновение периоднч. Режимов в гомог. хим. р-циях (см.
Халебательные рвакиии). Т.в.п. и хнмяческви кияетяка. Для системы, единств. нсравновесным процессом в к-рой является хнм. р-ция, конститутивное ур-ние Т.н.п.имеет внд: у — ! (вл»аг в» ~ вг) (12) Здесь л — скоРость Р-ции, А = Б ч» Р», А = Учй Рл — химическое »» срвданво «прямой» и «обратной» р-ций, играющее роль сил; Х вЂ” коэф., определяемый ф-лой: -тв) вг 'х -л ~~вг где Т», к — конста»ггы скорости; Ав, АФ вЂ” сгацлартные значения сродства. Ур-ние (! 2) представляет собой дайан»вуюигих масс закон, записанный в форме, позволяющей применять его как к термодинамически идевльньпи средам (коэф.
активности компонентов равны 1), так и к неидеальным (напр., для реальных р-ров); оно наз. ур-вием Марселена — Де Донде. Установлено, что закон действующих масс м.б. вывелен из общих принципов т.н. пд в частности, форма (12) м. б. получена яз обобщенного вариац. принципа Дьярмати. Получение закона действующих масс нз принципов Т.
н. п. является важным результатом, поскольку тем самым устанавливается взаимное соответствие между двумя областями физ. химин — хим. термодинамикой и хим. кинегнкой. Молекулярно статиствческае обоснование Т. и.п. дает статнстнч. теория неравновесных процессов. С ее помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линенные законы и соотношения взаимности. Статистич.
теория позволяет в принципе рассчитывать кинетич. коэф. по мол. данным. В то же ерема эта теория не обладает такой общностью, как равновесная аметист«ческая термадин»ь мика, поэтому наиб. важные результаты получены для конкретных задач, преим.
в теории газов. Л л: пригов»я и., В»»д»вие и т»рмолви»ии»т ывбрапивл»«»»»»ы»ов, п»р» ив»., М, 1960; Гров» С. л», М»»ур П., Н»р»»во»есв»л т»»модин»и»- к», вп»» англ., М., !964; Зубарев д. Н., Н»равно»ивам ст»»иствчыкзв армад«в»ии»», М., 197»; Гл»ы»дорф П., йрвгаивн И., т»рмалин»мвчса. «»я творил е»руьтв»» Г»э»а»в»ости в флоту»два, пп» е ввгл., М., 1973; д»лрм»тв Н., Н»рв»воы»ч»» т»риолвнамиы.
Т»орю вол» и эарв»«йовние примы«и, п»р. »»1» л.. М, 1914, Ни»»ли» Г., Пр»» »и ив Н., С»маоргавнэаци» и в»р»»во»»»ии» си»»»м»», и»р. » англ., М., 1979; Булл(в» Н, К., Лувлвн А. Б., т»рмвдин»ивв» и»обрати»влл фвзв»о-»винчи»в» врвцес»в», М., !984; Кв»сивков И. А., тп»иалнм»и»ив»»т»гвс»илеск»л физик« т«Ч»вв всравнв»»саьа а»»»см, М., 1987. всю. пв 1070 540 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ф-ции ларамвгнров состояния макроскопич.
системы (т-ры Т, давления р, объема К энтропии 5, чисел молей компонентов л„хим. потенциалов компонентов и! и др.), применяемые гл. обр. для описания тврмодинамического равновесия. Каждому Т.п. соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными. Важнейшие Т.пс внутренняя энергия 17 (естественные переменные 5, К н,); энтальпия Н= (7 — ( — рр) (естественные переменные 5, р, л,); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) Р = = (7 — Т5 (естественные переменные К Т, л,); энергия Гиббса (сноб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) С = ()в — 75 — ( — р)) (естественные переменные р, Т, н,8 большой термодинамнч.
потенциал Й = (7 — 75 — Ер!я, (естественные переменные У, Т, р,). Т.п. могут быть представлены общей ф-лой ! Ч!,= () — Е ЕьХ„ (1) !=о где Ь! — интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, р, и,), Х,— экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (К 5, л,). Индекс /= 0 для внутренней энергии (7, 1-для Н и Р, 2-для С и П. Т.п. являются ф-циями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным н конечным состояниями и нс зависит от пути перехода.
Полные дифференциалы Т.п. имеют вид: Л) = тд5 — рдУ+ Е и, дц, (2) !/Р = — р!)У вЂ” 5!)Т+ Е р,г/я (4) !/С = У!/р — 5дт+ Е р, дн !Е) = — рдУ вЂ” 5цдо, — 5АТ. (б) Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-пнем Гиббса в энергетич. выражении. Все Т.п. имеют размерность энергии. Условия равновесия термодннамнч. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов Т.п. при постоянстве соответсгвуюп!нх естественных переменных: !)(гзг, =О; дневи =О; (7) /Р „= О; г/Сити = О; Термодинамнч.
устойчивость системы выражается неравенствами: гР(7 „„)О; а""Нз „„)О; (8) дз Рг,ггь ) 0 д! Слг ) 0 !/з5г г) О Убыль Т.п в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А: 4 (А(7)в, и, и (АН)з, ли — (АР)г, ггч = (АС) г. и, = (АО)т, г. и,. 1071 При этом работа А производится против любой обобщенной силы Е„действующей на систему, кроме внеш. давления (см.
Максимальная работа реакиии). Т.п., взятые как ф-цни своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т.п.) м.б. выражено соотношением, вюпочающим только данный Т.п., его естественные переменные и производные Т.п. разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью Т.
п. можно получить уравнения состояния системы. Важными св-вами обладают производные Т.п. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.: (д(7/дЯг,ч = Т' (дР/дУ)т,, = — Р; (дС/дл)тл = Р [в общем виде: (дЧ',/дХ,) = (ч). И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.: (дН/дР)з „= У; (дР/ду)㠄— — — 5 [в общем виде: (дЧ'!/дт,,) = Х, ). Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех.
и термич. св-ва системы, напрг Ск = — т( —,) Т. к. дифференциалы Т. п. явтпотся полными, перекрестные вторые частные производные Т. п. равна!, напр. для С(Т, р, н,): дг С /дУ1 дг С вЂ” = ~ — ! = — = -(д5/др)„„. дрдТ дТ,, дТдр Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла. Т. п. можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. С(Т, К и,), однако в этом случае св-ва Т. п. как характеристнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
