Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 357
Текст из файла (страница 357)
К группе скалярных процессов относят, в частности, хнм. р-ции (скорость р-ции в каждой точке внутри системы характернзуетсв скалярной величиной). К векторным процессам относят, напр., теплопроводность и диффузию (с 1065 ТЕРМОДИНАМИКА 537 ними связаны поля векторов потоков тепла и в-ва). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным св-вам не является формальной, ио связана с солержанием принципа Кюри (ам. ниже). Ур-ния балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть лгрвог начало тгрмод«а«алшки. Его можно представить в виде ур-ния: а«и Ьц 6Ь вЂ” = — — р — + »Е«л Р, — »П! Вга«( У, «й Й Й где и, и, ц — уд. локальные (отноаящиеся к нек-рому выделенному элементу объема) внутр.
энергия, объем и кол-во тепла соотв.; р-давление; гл — диффузионный поток /«-го компонента в поле внеш. силы р„, действующей на единицу массы й-го компонента (точка означает скалярное произведение); У вЂ” вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П вЂ” тензор вязких напряжений (ввзкнй тензор дУ дУ. дУ давления); йгад У= — „г+ — /+ — й (двоеточие означает дх ду сг двукратную свертку).
Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаеьц«х обращаются в нуль, и приведенная формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике. Уравнение баланса знтропив имеет лаиб, важное значение в Т.н.п., т.к. на его основе определяются потоки и силы. Полная, или субстанциональная, произволная энтропии по времени имеет ввд ур-ния: р(«6/«й) + «(«Уз = ц > О, (2) где р — плотность, г — уд. локальная энтропия, 1 -вектор потока энтропии. Величина о = Йг/«й представляет собой локальную скорость возникновения энтропии за счет необратимых процессов, протекающих внутри выделенного элемента объема, и наз, локальным произ-вом энтропии.
Положит. знак произ-ва энтропии (о > 0) определяется только необратимыми процессами (напр., диффузией, теилопроводностью, вязкостью). Ур-ние баланса энтропии суть выражение второго начала термодинамики в Т.н.п. Принцип локального равновеаия утверждает, что каждый малый (но макроскопическнй) элемент объема неравновесной в целом системь! в любой момент времени находится в состоянии равновесна. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релакснруют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система.
В рамках феноменологнч. теории этот принцы! носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т.к. он позволяет использовать фуидам. ур-ния равновесной терл«одннамикн для исследования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема Й«непрерывной системы можно записать: Й««6 «/е «усл — =Т вЂ” — р — +ьН! —, (3) й Й «й г 'Й' где Т вЂ” або. т-ра, р„с,— хим. потенциал и массовая доля й-го компонента.
Ур-ние (3) соответствует фундам. ур-нию Гиббса (см. Внутренняя эягргия), Для изучения неравновесных процессов в Т. н, п. необходимо иметь систему ур-ннй, связываю.цих потоки и силы и основанных на общем термодинамич, подходе. Для этого потоки и силы принято определять таким образом, чтобы произ-во энтропии выражалось станлартиой билинейной формой: о' = Х/«Х где l«, Х«-боота.
независимые скалярные потоки и силы, а в случае векторных илн теизсрп:лх процессов — все декартовы колщоненты соответствующих век~орных и тензорных величин. Билинейную форму (4) получают подстановкой балансовых ур-ний в соотношение (3) и сопоставлением 1066 538 ТЕРМОДИНАМИКА с ур-пнем (2). При этом выбор потоков ы сил не является однозначным. Ур-ння ,1, = г,(Х„..., Хь), (Я выражающие зависимость потоков от сил, наэ. термодннамич. ур-пнями движения или конститутивными ур-пнями.
Линейная феяомеиологвческая Т. н.в. принимает в качесгве постулата соотношения между потоками и силами вида: У,. = Х1.«Хл (6) 3 наз, линейными законами Онсагера. Их можно рассматривать как результат разложения потоков г, в ряд Тейлора по силам Хг вблизи точки равновесия, причем в этом разложении ограничиваются шченом первого порядка, Коэффициенты Онсагера ).о = (дгьгдк ), наз. также кинетыч.
илн феноменологич. хиоэффыциентами, являются ф-циямы локальных параметров состояния (т-ры, давленна, хнм. потенциала н др.), однако ые зависят от потоков и сил, входящих в ур-ния (6). Последнее утверждение, по сути, является еще одним постулатом линейной теории. Зависимости вида (6) хорошо известны из эксперимента; зто — пропорциональность силы тока градиенту электрич. потенциала (закон Ома), пропорциональность потока в-ва градиенту концентрации (закон диффузии Фика), пропорциональность потока тепла градиенту т-ры (закон Фурье).
В перечисл, примерах потоки возникают под действием «собственных» (сопряженных) сил, чему в (6) соответствуют коэффициенты 1.». Остальные коэф. Ьи(1 Фу) описывают т. наз. перекрестнйе явления, т.е. процессы возникновения потока под действием ыесопряженной ему силы. Примерами могут служить возникыовение потока в-ва под действыем градиента т-ры (термодиффузия) н наоборот-потока тепла под действием градиента кондентрадии эффект Дюфура), явление термоэлектричества (эффекты бека я Пельтье), эяекшрокииешические явления и др. эффекты. Для мн.
перечисл. выше процессов гршопгы применимости линейных законов являются, как показывает опыт, весьма широкими. Это, однако, несправедливо для хнм. р-ций, где скорость р-цни («хнм. поток») пролорционалъна хим. сродству (сопряженная сила) лишь в иепосредств. близости от хим. равновесна. На значения кинетич. коэф. (,о налагается ряд ограничений, обусловленных тремя независимыми группами причин. Одна группа причин связана с тем, что согласно (4) и (6) локальное произ-во энтропии о в линейной Т. н.
п. представляется квадратичной формой: о=к(ч Х Х. (7) Положит. определенность произ-ва энтропии (о > 0) приводит, в частности, к след. ограничениям: 1 1.« О, («,(и ~ -(Ьо+ (я)г; Др. группа ограниченый связана с наличием в вепрерывной системе элементов пространств. симметрии. Их влияние на характер протекания неравновесных процессов и кинетнч.
козф. составляет содержание т. наз, принципа Кюри, согласно к-рому элементами симметрии определяются правила преобразования декартовых компонент потоков и снл при ортогоыалъных преобразованиях коорлинат. Для изотропных систем, вследствие принципа Кюри, не может существовать перекрестных явленый между неравновесными процессами, принадлежащими к разным тензорным групдам, т.е. не может возникнуть, напр., под влиянием скалярной силы векторный поток н наоборот. Линейные соотношения могут связывать термодннамыч. силы ы потоки лишь одинаковой тензорной размерности.
Третья группа ограничений связана с наличием снмметриы во времени и носит назв. соотношений взаимности 1067 О пса гера. Согласно этим ограничениям, матрица кшвтнч, коэф, симметрична: (8) Формально эти соотношения означают, что вляяние (-й силы на Рй поток точно такое же, что и влияние зй силы нв 1-й поток. Глубинная же их причина свшана с принципом микроскопич. обратимости, являющимся следствием ннварыантности законов механики относительно обрашешщ знака времени (см.
Деталь«ого равновесия яр«инин). В виде (8) соотношениа взаимности справедливы для тех случаев, когда кннетыч. козф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-цвн) относительно изменения знаков скоростей часпщ, образующих систему. В случае потоков и снл разного типа относительно указанной операпии справедливы т. наз, соотношения Казимира: Ь,.
= — 1, . Соотношения взаимности выведены Л. Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. актемах ыа основе принципа микроскопнч, обратимости, теорнн флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). Одной из центр. задач феноменологич.
линейной Т.н.д, является вывод замкнутой системы дифференц. ур-нвй в частных производных, полностъю описывающих поведенне непрерывной системы во времени при протекании в ией неравновесных процессов. Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопнчески, если известна зависимость от времени и координат т-ры, плотности, концентрадии (массовой доли) в-в и трех компонент вектора дентра масс — всего (л + 4) ф-ций для л-компонентной системы. Замкнутая система ур-ний получается в результате подстановки в балансовые ур-ння вместо потоков их выражений по линейным законам. Из такой системы ур-ний как частные случаи м.б. получены все ур-ния гидродинамики и теплопередачы. Важные результаты получены в лннейыой теорни нри исследовании стационарных состояний.
Под стационарным состоянием в Т.н.п. понимается такое состоанне системъг, к-рос не меняется во времеви, но пры к-ром, однако, наблюдаются макросколич. потоки. Условна возникновения стадионарных состояынй различны для прорывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внеш. сил, для вторых-лишь задание не зависания от времени граничных условий. Установлено (И. Прн.ожнн, 1947), что стационарные состояния в прерывнъьх системах при данных внеш.
силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального произ-ва энтропии о (теорема Пригожина). В случае непрерывньпь систем стадионарному состоянию отвечает минимум глобального произва энтропыы Р (принцип миннм. произ-ва энтропии): (9) Помимо изложенного выше построения линейной Т.н.п. как локальной полевой теории, существует альтернатявиый подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
