Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 356
Текст из файла (страница 356)
между компонентами (хим. взаимод., межмолекулярное, взаимод. надмолекулярных структур и т.п.), й,— компонент, участвующий в этом процессе, шг -его масса, р„— т наз. эволюционный потенциал, в шире~(ом смысле— движущая сила процесса (см. ниже). Т. обр, Т. и. с. распространяет подход Гиббса на сложные открытые гетерог.
системы и позволяет практически в той же степени опираться па методы вариад. исчисления, что и классич. термодинамика; в принципе у открытых систем не существует термодинампч. ф-ций состояния, характеризующихся экстремальпымн св-вами. Для описания эволюции иерархич. систем и их подсистем исполъзуют методы макро- кинетики. Примером прир. иерархич. системз~ является биол. популяпиа усу (сообщество организмов), в к-рой можно выделить след. подсистемы: организмы обад, клетки се!, надмолекулярные образовании ог, макромолекчлы лет, молекулы ш и т.д. Все эти подсистемы соподчиненно (иерархически) расположены в пространстве и обладают иерархией времен релаксации г, (характерных времен жизни), а именно эти времена, связанные сильными неравенствами и расположенные в порядке возрастания (или убывания), образуют иерархич.
ряд: ... » ~'" » г'и ы'н» д" »г» г" » ... Осн. понятие Т. и. с.— частная эволюция (дй процесс в ф-ле (1)), т.е. агрегация йгх компонентов системы, участвующих в ъм процессе, на дм уровие иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов — неравновесный еамопроювольный процесс, для к-рого убыль ф-цни Гиббса можно определить согласно второму началу термодинамики.
Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавлениа можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх. иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ннж, иерархич. уровень). Убьшь ф-ции Гиббса системы можно вычислить по лрибли;кепному ур-нию Гиббса- Гельмгольца Л6 = оН(бТ~7 ), где ЛН вЂ” изменение энтальпии системы при крлсталлйзацни, оТ= Т„„— Тъ 0 (Т,„— т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизаций переохлажденного в-ва).
Аналопгчно можно вычислить убыль ф-цни Гиббса для процессов агрегацни структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков нли полисахаридов с образованием иадмолекулярных структур, !063 азрегации надмолекулярных образований, клеток и т.д. Сопоставляя, напр., изменения ф-цни Гиббса процессов образования разл.
надмолекулярных структур Лбм, можно судить о термодинамнч. стабилъности этих структур. Установлено, что в ходе эволюции живых прир. систем на каждом иерархич, уровне повышается термодинамич. стабильность структурных элементов, составлщошнх данный уровень. Согласно принципу структурной стабилизации, ъй процесс, протекающий паузы структурном уровне, стабилизирует продукты В-1)-го процесса предыдущего (у — 1)-го (более низкого) иерархич.
уровня. Поскольку система является открытой, агрегацня у-х структурных элементов накапливает наиб. стабильные (/+ 1)-е структуры на данном иерархнч. уровне. Напр., в нек-рых нрпр. системах накапливаются в-ва с повьппенной (по або. величине) ф-цией Гиббса Ь6'" образования определенных падмолекулярных структур (этот эффект в нек-ром смысле аналогичен накоплению в хроматографич. колонке в-ва с повыш. энергией Гиббса адсорбции Л6, вследствие того, что время удерживания этого в-ва г зависит от Л6 экспоненциально): г,„- ехр(~(ь6 ~))КТ (Я вЂ” газовая постоянная).
В Т. и с. вводится представление об эволюц. потенциале р'„компонента к„участвующего в ьм процессе на дм иерархи. уровне. В общем случае р'„представляет собой изменение соответствующего термЬдинамич. потенциала при бесконечно малом изменении числа элементов кгго типа в частной эволюции (ъй щюцесс на узм уровне). Так, р' может быть определен через 6'.
Н~ — (д6 /дшй)т х, В этом смысле хлм. потенциал компонента системы является частным случаем эволюц. потеицяала. Эволюц. потенциал позволяет наиб. простым и универсальным способом определять условия равновесия внутри любой подсистемы. Т. и. с. определяет направленность эволюц, процесса как процесса структурообразоваиия (самосборки; см. Самооугалнзаклл). Показано, что эволюция прир. систем обусловлена стремлением к экстремальным значениям уд. величин термодинампч. ф-ций (ф-цин Гиббса, ф-ции Гельмгольца и т. п.).
Напр., при образовании надмолекулярной структуры на /-м иерархич. уровне вследствие межмолекулярного вэанмод. усредненная по объему ф-ция Гиббса биол. системы 6',„стремятся к минимуму. В этом случае 6', является интегральной величиной, характеризующей нестационариую открытую гегерог. систему 1 Гд6,„ б' = — ~ — '"(х, у, з)Ыхг(удз, )г дв о где (г-объем системы, ш — масса, х, у, г-координаты. В результате взанмод.
(агрегацни) дх надмолекулярных образований появляется новая структурно выделенная подсистема, обладающая ббльшпм характерным временем жизни, т.е. (( + 1)-й уровень иерархии. Вследствие обмена калщой из подсистем со средой система в целом накапливает лаиб. стабильные структуры, т.е. структуры, обладающиеповьпп. ф-цией Гиббса образованы (шрегацяи). Эти структуры преим. аккумулируют хнм. соединение с повыш. ф-пней Гиббса образования (повыш.
энергоемкостью). Т. обр., в процессе эволюции биол. система обогащается липндамн, белками, полисахаридами и т.п. и обедняется водой, что проявляется в изменении ее брутто-состава. Вариации хим. состава живых организмов в онтогенезе и филогенезе имеют термодинамич. природу. Т.и.с. позволяет анализировать поведение физ -хим., экологич. систем, передачу бнол. признаков по наследству. Основы Т.и.с. сформулированы в 80-х гг, 20 в. Лич Гладышев Г П, тщмолиньяака ч макраккветим юряролвы» иерархичеких происссоь М, 19ЗК, Ваенеаовх А Л, Гладышев Г П, Эко- 10б4 яывчс«»»я бвсф«овчыкас л«ияс, М., «989; О!«буль«с О.
Р., аас«па! с! Ыс«свис! вииылл, ыы, ъ л, и з'. г.л. г и« ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термадияамическаго рагяоеесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (тепло- передача, диффузия, электрич. ток, хим. р-цни и т.п.), к-рые являются необратимыми в термодинамич, смысле (см. Обратимые и иеабратимыг яроцгссы).
Согласно ур-иию Клаузиуса, для неадиабатич. процессов изменение энгра!щи системы Ж равно: дб = для+ д«Я, (!) где «(,Я = д(г/Т-««внепщее» изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (БД— бесконечно малое кол-во теплоты, Т вЂ” абс. т-ра), а', Я вЂ” «внутреннее» изменение энтропии, обусловленное самопроизволъным протеканием в системе необратимых процессов. Пря этом «(«б > О, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатич.) процессов. Величина д,.д играет центр.
роль в Т, н.п. К оси. задачам Т.н.п. относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в Т.н.п.появляется и играет важную роль время г †переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич.
смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение: Ж/Й = й.б/й -Ь д«Я/дг, где величина р =«(гй/й наз. глобальным произ-вом энтропии (т. е. относящееся ко всему обьему системы). Различают феноменологичеакую Т, н, п. и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая Т. н, п., в азою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в Т.н. п.
рассматриваютая три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные св-ва (параметрь! сосгояния)-т-ра, давление, хим. потеициал-одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных чаатей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной нли капилляром), так что св-ва меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными паз.
системы, интенсивные св-ва к-рых можно считать непрерывными ф-пнями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени. Соотноп«ения, характеризующие процессы переноса маасы, энергии, заряда, энтропйи н т.д., записываются в виде балансовых ур-ний. Такие ур-ния м.б. записаны как для непрерывных, так и для прерывнь«х систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из к-рых трактуются как потоки, другие — как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ, величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. р-ции. Термодинамич.
силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (т-ры, концентрации и т. п,), в прерывных — конечных разностей этих величин. Неравновесиь«е процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и сизы являются соотв, скадарами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или иоле тснзора 2-го ранга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
